剩余污泥磷釋放與磷回收技術的研究進展

摘""""" 要： 磷本來是大自然一種最有限資源， 而現在自然界土壤中產生的廢磷經長期使用循環后最終約有80%磷隨污水被排放。經過循環處理使用后， 城市污水池中排放的廢磷大部分可進入城市剩余的污泥， 剩余城市污泥土壤中的磷資源的再次循環處理利用， 可以大幅度減少從外部排水環境中帶入磷元素時對接收水環境的化學污染，實現對磷元素的再利用。研究了各種不同類型污泥磷釋放處理方法的優缺點，分析不同污泥磷處理回收處理技術應用的基本特點， 并分別著重地介紹利用了鳥糞石沉淀法來回收廢磷， 以期進一步為中國污泥磷處理回收利用的基礎研究方面提供理論借鑒， 并分析討論分析了廢磷利用回收利用技術領域的國內外未來及其發展趨勢。

關" 鍵" 詞：磷回收；污泥熱解；剩余污泥；鳥糞石

中圖分類號：TU992.3"""" 文獻標識碼： A"""" 文章編號： 1004-0935（2024）03-0443-04

隨著城鎮化進程的加快，污水處理廠的規模也不斷擴大。而活性污泥法目前仍然是我國處理城市污水時采用的主要方法，活性污泥法則會在二沉池中產生大量的剩余污泥[1]，而這些剩余污泥中含有高濃度的氮、磷等營養元素，預計到2025年，我國污泥產量將超過6 000萬t/a[2]，而如今我國對磷的需求量巨大，所以需要有效解決磷資源有限問題[3]。磷元素廣泛存在于自然界中[4]，是自然界中一種幾乎不可再生的重要資源，且通過自然循環進入海洋的磷很難再回到陸地[5]。而自然界中的磷經長期使用循環后約有80%會在使用后被排放到污水當中。另一方面，由于被排放的污水中含有高濃度的氮、磷等營養元素，這會導致水體的富營養化，因此，在污水處理過程中，除磷已成為控制水富營養化的重要手段。實現污水磷回收意味著既可以防治水體的富營養化，又可以實現磷的可持續發展[6]。

1" 污泥處置研究現狀

隨著我國污泥年產量不斷增多，如何最終處置污泥是污水處理廠面臨的巨大難題。目前對于剩余污泥的方法主要包括衛生填埋、制備建材、好氧堆肥、土地利用、污泥焚燒及厭氧消化等。

而以上處理方式均存在一定弊端，因此需要尋找一種有效的方式先將污泥破解，而后進行資源化回收。

2" 剩余污泥破解方式

由于剩余污泥的成分較為復雜，剩余污泥中的EPS會阻礙磷的釋放[7]，因此應先進行有效的破解處理。為了從污泥中更多地回收磷，通常需要先將污泥細胞組分和胞外聚合物（EPS）組分中的磷從固相釋放至液相，再將液相中的磷進行回收。現階段的污泥破解技術方式主要有化學法、物理法、生物法和組合破解工藝等[8-9]。

2.1" 超聲波法

超聲波法是利用空化剪切力破壞殘留污泥絮凝體的結構，使細胞和菌膠團中的磷釋放到液相中。空化效應是指由于一定能量強度引起的一種超聲作用，在污泥液相處理過程中立即先產生一局部負壓區，然后會產生出大量的微空氣泡， 最終將隨著超聲波強弱的強弱變化而全部被破壞[10-12]。超聲破解污泥是一種新技術，它不造成污染，染色效率高、裂解效率高、能量密度高，可提高污泥的甲烷產量。

2.2" 熱解法

熱解是利用高溫環境破壞污泥細胞的絮體結構，使得細胞中的有機物釋放到液相中。而不同溫度對污泥的破解程度也不同，主要分為高溫破解和低溫破解，高溫破解的溫度一般超過170°C。薛勇剛[13]研究發現在 180 ℃下進行污泥的高溫熱水解，15 min 后的污泥 COD 溶出于60 min后的污泥COD溶出差別不大，說明在高溫破解下，時間不是關鍵因素。由于熱解方式設備易腐蝕，且耗能大，運行維護費用高。因此實際應用一般采用低溫破解。

2.3" 酸堿破解

酸堿破解污泥是將酸性或堿性物質投入污泥中，使細胞壁溶解， 胞內物質溶出。在實際應用中，堿破解的應用更廣一些。堿性條件下更利于厭氧消化，且常用的堿性投加劑為NaOH，而Na+和OH-同時也是良好的厭氧消化抑制劑，更利于厭氧消化。侯銀萍[14]等研究發現，在強堿作用下，水解的速度加快，有機物溶出增多。堿處理操作相對簡便，處理效果較好，而近年來，關于熱處理聯合堿處理的聯用方式的研究也越來越多，但熱堿處理尚未成熟，未投入到實際應用中。

2.4" 污泥凍融破解

污泥凍融破解是指將污泥低溫冷凍后融化，經過冷凍處理后，細胞被破壞，有機物被釋放出來，最終可得到可溶性有機質較高的上層液體[15]。在我國北方地區的冬天，由于氣溫低，使得這個過程可以自發進行，因此降低了費用，也實現了節能減排的目標，提高的經濟效益和工藝的實用性。污泥凍融技術在國外已有了實際應用實例，在我國仍處于探索階段，這種方式利用自然氣溫成本極低，對環境影響極小，也無需添加化學藥劑，不會造成二次污染。但由于其需要較高的自然環境條件，因此僅在某些地區較為適宜。

2.5" 厭氧生物釋磷

污泥生物除磷，其過程核心環節是利用聚磷菌好氧吸磷和厭氧釋磷來逐步進行處理的。污泥生物預處理的方法安全可靠、不會產生二次污染，因此受到國內外越來越多的關注。強化生物除磷主要是將污泥交替放置在厭氧/好氧反應環境下，經過生物處理后，污泥會釋放磷酸鹽，用于回收污泥細胞內的磷[16]。與化學除磷相比，生物除磷具有不影響環境、處理效果好、污泥生產量少等優點。

3" 剩余污泥磷回收

從剩余污泥中回收磷不僅可以緩解水體污染，也可以回收磷資源，滿足可持續發展的需要。磷回收工藝多種多樣，其中主要包括化學沉淀法、強化生物除磷工藝、鳥糞石結晶法、吸附法等傳統方法，也包含了生物質磷回收技術、污泥焚燒灰回收磷技術及濕式化學萃取法等新型技術。其中焚燒法是一種有效的回收磷方式，可以大量減少土地使用面積，也可實現減量化[17]，但是對于環境危害太大。而化學法相較于鳥糞石沉淀法，成本略高。

3.1" 化學法

在磷回收中，化學法是最為普遍應用的方法。其原理是，將大量鐵鹽、鋁鹽和其他金屬鹽化合物溶解于水中后，發生水解反應形成羥基配合物，從而降低或消除膠體的 ζ 電位，然后生成相應的沉淀后進行分離回收。化學回收法可輕松地將高濃度含磷廢水中的磷降低到一定水平，滿足出水質量的要求。此外，它還具有回收效率高、工藝流程簡單、可靠性強等優點。馬龍[18]等探究了不同因素對剩余污泥磷回收的影響，發現當投加白云石后，pH為9，溫度為28 ℃時，磷回收效果較好。

3.2" 磷酸銨鎂沉淀法

磷酸銨鎂（MgNH4PO4·6H2O，MAP）俗稱鳥糞石，以白色晶體形式存在，最早由于可以去除污泥消化管道中污垢而被發現。磷酸銨鎂結晶法指的是在廢水當中通過添加鎂源、磷酸鹽形成沉淀后同步回收其中的氮與磷。曾德成[19]研究發現了不同pH、溫度、鎂鹽投加量等條件下對鳥糞石沉淀的影響。

近年來，鳥糞石結晶法沉淀可作為農作物生產的緩釋肥料，因而具有良好的回收價值[20]，結晶沉淀工藝具有良好的經濟效益，回收工藝中雜質少，鳥糞石晶體可直接應用于農業生產和作物栽培或土壤護理，被認為是磷的長期有效回收方式。曹智[21]等通過財務分析法對回收磷的經濟性進行了分析。由于鳥糞石有溶解性較低的特點，使用大量鳥糞石作為肥料時有更低的概率造成水體富營養化，相較于傳統肥料，鳥糞石固體肥料易于運輸，使用方便，還可以避免病原體入侵。

3.3" 吸附法

吸附法除了可以除磷外，也可以回收磷，回收磷主要是利用一些輕質多孔或比表面積稍大的無機材料，該材料通常還規定必須對溶液中的磷酸鹽離子具有良好的吸附親和力，才能實現有機污水處理廠和化工廢水處理過程中有機磷污染物的回收。"""""""""""" 吸附磷法雖然具有處理容量大、能耗排放小、污染濃度小、去除速度和磷回收利用時間快等突出優點，在大型污水處理廠以及二次有機污水系統除廢磷的去除凈化領域均具有較為廣闊良好的市場應用和前景， 但同時對于磷吸附法處理來說， 尋找另外一種性能更完善、更高效可靠的磷吸附劑技術仍然應該是其中最為重要的問題。

3.4" 離子交換

離子交換法是指用溶液中的磷酸鹽取代離子交換樹脂活性部位的陰離子，以吸收污水中的磷。梅翔等［22］研究發現，在使用離子交換法從污泥釋磷液體系中回收磷的工藝過程分析中，探究不同種類陰離子交換樹脂的循環回收的效果，結果顯示，樹脂對厭氧消化液體系中的磷具有較高的針對性與選擇性，并且對厭氧釋磷液系統中殘存的活性有機物等具有良好的選擇性的化學抗干擾性能。

離子交換法能有效地去除磷，活化后也可以回收磷。近年來，離子交換法得到了廣泛地應用。然而，離子交換樹脂容易中毒，交換容量低等缺點，限制了其實際工程應用。

4" 結束語

本文主要綜述了剩余污泥磷的釋放和回收各方法的優缺點和可行性。通過文獻綜述和分析，本文得出了以下結論：

1）物理方法操作簡便，經濟效益也好，但是實際處理效果較差，處理速率緩慢；物理化學方法處理效果好，但能耗大且易造成環境污染；而利用生物本身在厭氧環境下將磷快速地從固態到溶液的轉化是一種高效快速回收污泥中磷資源的方法。每種預處理方法自身都有一定局限性，因此，聯合預處理方法也是未來污泥預處理重要研究方向之一。

2）吸附、化學、離子交換等方法在其適用范圍內可以充分發揮優勢，其中鳥糞石回收磷因其回收價值和具有良好的經濟效益等優點，被認為是一種可以長期有效回收磷的方法，以后的磷回收技術也應該是多方法聯合使用的，在實現成本可控的情況下，盡可能地實現磷資源的最大回收。

參考文獻：

［1］劉博文. 游離氨預處理對污泥厭氧消化的影響機理研究[D]. 湖南大學， 2018.

［2］徐晗， 安平凡， 宋廣明. 污泥綜合處置及資源化利用技術研究［J］. 中國資源綜合利用， 2019， 37（4）： 76-78

［3］桑倩倩. 市政污泥預處理強化釋磷及磷回收研究[D]. 蘭州交通大學，2021.

［4］佘璐， 沈翔. 污水中磷回收技術的研究進展[J]. 凈水技術， 2018， 37（S2）：48-51.

［5］郝曉地， 周健， 王崇臣. 污水磷回收新產物——藍鐵礦[J]. 環境科學學報， 2018， 38（11）： 4223-4234.

［6］俞小軍，李杰，周猛，等.長期側流提取對EBPR系統除磷及其磷回收性能的影響[J]. 環境科學， 2018， 39（09）：312-318.

［7］許歡歡，曾薇，李帥帥，等. 采用厭氧發酵和冷凍微波聯合處理剩余污泥并回收氮磷［J］. 環境科學學報，2020，40（8）： 2842-2850.

［8］謝波，郭亮，李小明，等. 三種預處理方法對污泥的破解效果［J］. 中國環境學，2018，28（5）：417-421.

［9］龔為進，任遠林，冀岳，等. 含磷剩余污泥處理及磷回收技術進展［J］. 山東化工，2022，51（6）：127-129.

［10］申曉娟， 邱珊， 李光明， 等. 超聲波對污泥脫水的影響研究[J]. 中國給水排水， 2018， 34（03）：122-124.

［11］HUANG J， LIANG J， YANG X， et al. Ultrasonic coupled bioleaching pretreatment for enhancing sewagesludge dewatering： Simultaneously mitigating antibiotic resistant genes and changing microbialcommunities [J]. Ecotoxicology and Enviromental Safety， 2020， 193： 342-349.

［12］YAN Q S， LU G， LUO G M， et al. Effect of synergistic action of ultrasonic vibration and solidification pressure on tensile properties of vacuum counter-pressure casting aluminum alloy[J]. China Foundry， 2018， 15（6）： 411-417.

［13］薛勇剛.熱水解溫度和時間對污泥有機物溶出的影響[J].凈水技術，2019，38（S1）：143-146.

［14］侯銀萍，蔡斌斌，馮文杰，等．熱堿預處理對剩余污泥發酵產酸性能的影響［J］．陜西科技大學學報，2022，40（ 5） ： 31-37．

［15］ SANTOS S， BACELO H， RUI A. Tannin-Adsorbents for Water

Decontamination and for the Recovery of Critical Metals： CurrentState and Future Perspectives[J]. Biotechnology Journal， 2019， 14（12）：e1900060.

［16］馬曉軍，江天宇，李冬娜，等． 污泥厭氧發酵產酸的研究進展及應用［J］． 天津科技大學學報，2022，37（ 5） ： 71 - 80．

［17］FANG L， LI J S， GUO M Z， et al. Phosphorus recovery and leaching of trace elements from incinerated sewage sludge ash （ISSA）. Chemosphere， 2018， 193： 278-287.

［18］馬龍，楊成，孟凡非，等．白云石回收污泥磷的響應面優化研究［J］．廣州化工，2018，46 （ 20） ： 54-55．

［19］曾德城. 鳥糞石法回收污水中氮磷的影響因素［J］. 化學工程與裝備，2021（10）：9-12.

［20］ MULDER M， APPELDOORN K， WEIJ P， et al. Full scale optimisation of sludge dewatering and phosphate removal at Harnaschpolder wwtp （The Hague， NL）[J]. Water Practice amp; Technology， 2018， 13（1）： 21-29.

［21］梅翔，成慧靈，張寅丞，等．離子交換法選擇性回收污泥厭氧消化液中的磷［J］．環境工程學報，2013，7（ 9） ： 3319-3326．

Research Progress of Phosphorus Release and

Recovery Technology for Residual Sludge

ZHANG Shengze， ZENG Fanzhe， CAO Yin

（School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110268， China）

Abstract： Phosphorus is originally the most limited resource， but now about 80% of the waste phosphorus produced in natural soil is discharged after long-term recycling with sewage. After recycling treatment， most of the waste phosphorus discharge can enter the city residual sludge， recycle treatment and utilization of phosphorus resources in the residual urban sludge soil can greatly reduce the chemical pollution to the receiving water environment when phosphorus is brought in from the external drainage environment， and realize the reuse of phosphorus. In this paper， the advantages and disadvantages of different types of sludge phosphorus release treatment methods were studied， the basic characteristics of different sludge phosphorus treatment and recovery treatment technologies were analyzed， and the struvite precipitation method was emphatically introduced to recover waste phosphorus， so as to provide theoretical reference for the basic research of sludge phosphorus treatment and recovery in China， and the development trend of sludge phosphorus utilization and recovery technology was prospected.

Key words： Phosphorus recovery; Sludge pyrolysis; Residual sludge; Struvite