PtBi氣凝膠用于高效甲醇乙醇氧化電催化劑

摘""""" 要：高成本，、低活性，、低導(dǎo)電性電催化劑阻礙了直接醇類燃料電池的發(fā)展。金屬氣凝膠兼具氣凝膠的高度多孔，、大比表面積和金屬的高導(dǎo)電，、高催化活性于一身，在電催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的前景，極具研究價值。因此本工作通過引入非貴金屬Bi，發(fā)展了一類低成本、高活性的醇氧化合金氣凝膠催化劑，為非貴金屬基氣凝膠催化劑的設(shè)計提供了啟示。

關(guān)" 鍵" 詞：金屬氣凝膠，；多孔材料，；醇氧化

中圖分類號：O643.36TQ050.4+1""""" 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A""""" 文章編號： 1004-0935（20202024）0×3-00000379-0×4

隨著能源短缺，、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題日益突出，開發(fā)可再生能源技術(shù)成為當(dāng)前社會發(fā)展的重大需求。其中，直接醇類燃料電池（DAFC）具有能量密度高、易于儲存和分配、效率高、排放低、操作簡單等優(yōu)點，具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。[1，2]然而，DAFC卻存在許多的困難和挑戰(zhàn)，如醇類的陽極氧化難度遠(yuǎn)高于氫氣，醇類氧化的中間體如一氧化碳對催化劑具有毒化作用等，所以目前不得不大量使用貴金屬如鉑作為催化劑，但這些材料稀缺且昂貴[3-4]。[3，4]因此人們用低成本和有效的材料取代貴金屬基電催化劑，如金屬基雙金屬合金和氧化物/氫氧化物，盡管取得了很大的發(fā)展，但這些催化劑表現(xiàn)出高起始啟始電位和低電催化活性[5-6]。[5，6]這主要是因為缺乏高活性位點和這些材料導(dǎo)電性差。人們開發(fā)了各種方法來克服這些問題，如額外引入石墨烯、碳納米管等材料，但是又因其合成工藝復(fù)雜性等限制了實際應(yīng)用[7-8]。[7，8]因此亟須因此亟需發(fā)展高催化活力性，、高導(dǎo)電性陽極催化劑。

作為氣凝膠家族最年輕的成員之一，金屬氣凝膠（MAs）是完全以金屬納米結(jié)構(gòu)作為組成單元構(gòu)筑的新型多孔材料，兼具金屬和氣凝膠優(yōu)勢于一身，其大的比表面積提供了豐富的催化活性位點，高孔隙率有利于活性位點的充分暴露，高導(dǎo)電性有利于電子轉(zhuǎn)移，在電催化方面顯示出巨大的前景[9]。[9]最近也有不少工作用于很多學(xué)者研究了MAs的醇催化性能，如SHI[10]等在60 ℃下合成的Au-Pt氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醇氧化性能；[10]DU[11]等通過NaBH4一步還原法合成制備了Au-Pd氣凝膠，其乙醇氧化質(zhì)量活性高達(dá)Pd/C的7.7倍； [11]WANG[12]等制備了單原子Pd50Bi氣凝膠，其表現(xiàn)出優(yōu)異的乙醇氧化活性；[12]WANG[13]等設(shè)計了三元合金PtRuCu氣凝膠，其展現(xiàn)優(yōu)異的甲醇氧化活性。[13]不難發(fā)現(xiàn)，這些催化劑雖然有很好的性能提升，但是其組成均以貴金屬為主，而非貴金屬為主的研究卻鮮有報道。

鑒于以上原因，本文將聚焦貴金屬與非貴金屬組成的合金氣凝膠，以求在追求高性能的同時降低催化劑成本。故通過少量還原劑與高效引發(fā)劑相結(jié)合的簡易方法，制備了PtBi合金金屬氣凝膠，基于氣凝膠本身優(yōu)異的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，配合高催化活性Pt，、親氧金屬Bi的抗毒化作用，在多種醇氧化反應(yīng)中均表現(xiàn)出明顯優(yōu)于商業(yè)Pt/C的性能。

1" 實驗部分

1.1" 實驗試劑

超純水，檸檬酸鈉，NH4F，NaBH4，BiCl3，（NH4）2PtCl4，叔丁醇，乙醇，鹽酸。

1.2" 實驗流程

PtBi氣凝膠制備：通過已報道的鹽誘導(dǎo)兩步法合成水凝膠[14]，[14]在250 mL的瓶中為容器，首先加入" 194.97 mL超純水，隨后加入檸檬酸鈉水溶液"" （（0.4 Mmol·L-1，， 1 mL），磁子攪拌 2 min 后，先加入 BiCl3 溶液（（32.5 mmol·L-1M， ，615 μL）），再加入 （NH4）2PtCl4 溶液（（32.5 mmol·L-1M， 615 μL），攪拌 2 min 使其混合均勻，然后迅速注入新鮮制備的 NaBH4 水溶液（（0.2 mol·L-1M， ，800 μL）），攪拌 20 s ，立即加入NH4F溶液（（1 mol·L-1M， ，2 mL）），攪拌 10 s，隨后靜置 8～10 h，得到自支撐 PtBi 水凝膠。將水凝膠用大量的水洗滌 6～8 次，總共洗滌時間為 2 天，再用叔丁醇進(jìn)行 4～6 次溶劑交換以除去體系中大量水，通過液氮對水凝膠瞬間冷凍，持續(xù)10 min，使其完全凍結(jié)。在 ?80" oC℃，、1 Pa環(huán)境下，通過冷凍干燥機（（TOPTI-12S-80））凍干。

醇氧化測試：對于甲醇的電氧化，測量是在氮飽和的1.0 mol·L-1 M氫氧化鉀 + 1.0 mol·L-1M甲醇水溶液中進(jìn)行的。CV曲線記錄在值為?0.9和～?0.3 V之間（（vs.AgCl/Ag）），掃描速率為50 mV-1。對于乙醇的電氧化，則在1.0 mol·L-1M氫氧化鉀+ 1.0 mol·L-1M乙醇水溶液中進(jìn)行。

1.3" 材料表征

使用Nova Nano SEM200場型發(fā)射掃描電子顯微鏡和 JEM-2100F 透射電子顯微鏡對氣凝膠微觀納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；使用 Talos F200X掃描透射電子顯微鏡進(jìn)行能量色散X射線光譜分析元素組成；用X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)；通過用CHI760電化學(xué)工作站就行進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 形貌表征

本文首先以NH4F為引發(fā)劑制備了貴金屬水凝膠，因為NH4F具有Hofmeister系列化合物所要求的強鹽析能力[15]，[15]并且在純化過程中容易被清洗掉。如圖1所示，在NH4F鹽析誘導(dǎo)下，溶質(zhì)在瓶底沉淀，最終生成完全自支撐的水凝膠。

隨后我們對 PtBi 合金氣凝膠進(jìn)行詳細(xì)的表征，通過圖2相應(yīng)的掃描電鏡（（SEM））圖像揭示了 PtBi 氣凝膠的多孔形貌，高倍下我們可以明顯觀察到其明顯的凝膠網(wǎng)絡(luò)相互交聯(lián)，而低倍下也可以觀察到其生長非常均勻。而這一特殊結(jié)構(gòu)有望暴露更過多的活性位點和高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于提高催化性能。

通過透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)一步了解其微觀結(jié)構(gòu)，如圖3所示，納米構(gòu)建塊為一維（1D）納米線，從高分倍透射圖中可以大概估算其特征尺寸為10±2.3 nm。

隨后通過透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)一步了解其微觀結(jié)構(gòu)，如圖3，納米構(gòu)建塊為一維（1D）納米線，從高分倍透射圖中我們可以大概估算其特征尺寸（10nm±2.3 nm）。

PtBi氣凝膠的 HAADF-STEM 圖像以及相應(yīng)EDX元素映射如圖4所示，。基于能量色散X射線光譜（EDX）的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）成像和光譜成像表明由圖4可知，Pt、Bi在納米線形單元中均勻分布，證明了我們成功制備了 PtBi 合金氣凝膠。

2.2" 物相分析

為了進(jìn)一步確定其組成物相，我們進(jìn)行了X射線衍射對其物相分析，結(jié)果如圖5所示，。由圖5可知，所有制備的 PtBi 氣凝膠在39.7o°、46.2°o和 67.4°o處都表現(xiàn)出明確的優(yōu)勢峰，對應(yīng)于金屬Pt （PDF#04-0802），剩下的衍射峰可對應(yīng)于BiOCl （PDF#06-0249）。 BiOCl 可歸因于極低的金屬合成濃度（cM=0.2 mMmol·L-1）），Bi易發(fā)生水解，同時在洗滌過程中表面的Bi氧化也是不可忽視的原因之一[16]。[16]

2.3" 催化性能

最后，我們選擇醇氧化為模型，探究 PtBi 氣凝膠進(jìn)行甲醇氧化（MOR）和乙醇氧化（EOR）。，結(jié)果如圖6所示，。

正向掃描（If）和反向掃描（Ib）電流分別標(biāo)記了醇的氧化和正向掃描過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的氧化[17]。[17]在正向掃描中的質(zhì)量活性被用來估計催化劑的活性。如由圖5a6（a）所示可以看出，PtBi 乙醇氧化電流密度高達(dá)3.72 A· mgPt-1，是商用 Pt/C 的2.63倍 （（1.41 A· mgPt-1））。如由圖5b6（b）所示，PtBi 甲醇氧化電流密度高達(dá)3.11 A· mgPt-1，是商用 Pt/C 的2.54倍（（1.22 A· mgPt-1））。其優(yōu)異的催化活性可歸因于氣凝膠高度多孔結(jié)構(gòu)，、高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，和 Pt 對甲醇乙醇固有高催化活性，提供充足的活性位點和快速的質(zhì)子電子傳遞[18-19]。[18，19]此外，Bi 做作為親氧性金屬，促進(jìn)羥基自由基的形成，一定程度上在氧化中間碳質(zhì)物質(zhì)中起關(guān)鍵作用，從而有效地抑制Pt中毒[20]。[20]雙金屬的協(xié)同作用促進(jìn)其優(yōu)異的醇氧化性能。

3" 結(jié) 論（結(jié)束語）

本文通過少量還原劑與高效引發(fā)劑相結(jié)合的方法制備多孔 PtBi 合金氣凝膠，基于Pt高催化活性，、親氧Bi的抗中毒能力，以及充分結(jié)合金屬氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，以多種醇氧化為模型驗證其優(yōu)異活性，均遠(yuǎn)高出商用Pt/C。本工作文不僅制備了新型組成金屬氣凝膠，同時也促進(jìn)非貴金屬氣凝膠基醇氧化催化劑的設(shè)計與發(fā)展。

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PtBi Aerogel Electrocatalysts for High Efficiency Methanol and Ethanol Oxidation

XUE Geng

（College of Chemistry and Materials Engineering， Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang Wenzhou 325027，，China）

Abstract：" High cost， low activity and low conductivity electrocatalysts hinder the development of direct alcohol fuel cells （DAFC）. Metal aerogels （MAs） have both the high porosity and large specific surface area of aerogels and the high conductivity and catalytic activity of metals， which show great prospects in the field of electrocatalysis and have great research value. Therefore， a kind of low-cost and high-activity alcohol oxidation alloy aerogel catalyst was developed by introducing non-noble metal Bi， which provided inspiration for the design of non-noble metal-based aerogel catalyst.

Key words：" Metal aerogels;" Porous materials;" Alcohol oxidation