天然微納米纖維素的制備及其對紙張性能的影響

孫卉 完玲中 吳娟 倪穎 汪睿 葉泗洪 鄧小楠

摘要：在手抄紙的制備過程中添加不同含量的棉纖維和木質纖維微納米纖維素，研究在手抄紙中分別添加不同種類的微納米纖維素及其添加量對紙張抗性能的影響。分別以棉漿板和漂白闊葉木漿板為原料，經過低共熔溶劑（DES）預處理，再采用高壓均質機械解離方式，制備棉纖維和木質纖維微納米纖維素。抄紙過程中，棉纖維微納米纖維素的添加量分別為0、2.5%、5%；木質纖維微納米纖維素的添加量分別為2.5%、5%。棉纖維微納米纖維素的添加量為5%時抄紙的綜合性能最好，耐破指數由3.20 kPa · m2/g增加至3.69 kPa · m2/g，抗張指數由30.71 N · m/g提高至36.71 N · m/g，不透明度由86.37提高至87.96。實驗表明：兩種微納米纖維素的添加均可提高紙張耐破指數和抗張指數，為天然微納米纖維素改性抄紙性能奠定了基礎。

關鍵詞：微納米纖維素；手抄紙；棉纖維；木質纖維

中圖分類號：TQ35 ?????文獻標志碼：A ??文章編號：2097-2911-（2024）02-0048-07

Preparation of natural micro-nanocellulose and its effect onpaper properties

SUN Hui，WAN Lingzhong，WU Juan，NI Ying，WANG Rui，YE Sihong，DENG Xiaonan*

（Cotton Research Institute， Anhui Academy of Agricultural Sciences， Hefei 230001， China）

Abstract： Different contents of cotton fiber and wood fiber micro-nanocellulose were added in the preparation process of hand-made paper， and the effects of different kinds of micro-nanocellulose and its addition amount on the resistance of paper were studied. Micro-nanocellulose of cotton fiber and wood fiber were prepared from cot- ton pulp board and bleached-broadleaf wood pulp board， respectively， after pretreatment with low eutuity sol- vent （DES）， followed by high pressure homogenization and mechanical dissociation. In the process of making paper， the additional amount of cotton fiber micro-nanocellulose was 0， 2.5% and 5%， respectively. The addi- tional amount of lignocellulose and micro-nanocellulose were 2.5% and 5% respectively. The results showed that when the cotton fiber micro-nanocelluloses content was 5%， the physical comprehensive performance of pa- per was the best， the bursting index increased from 3.20 kPa · m2/g to 3.69 kPa · m2/g， the tensile index increased from 30.71 N · m/g to 36.71 N ·?m/g， and the opacity increased from 86.37 to 87.96. The experimental results showed that the addition of two kinds of micro-nanocellulose could improve the breaking index and tensile in- dex of paper， which laid a foundation for the modified properties of natural micro-nanocellulose paper.

Keywords： micro-nanocellulose; handmade paper; cotton fiber; wood fiber

隨著21世紀人們生活水平不斷提高，對紙制品質量也提出了新的需求[1]。目前，我國優質木材資源不足，一般用草漿或廢紙回收再生紙漿，但由于其纖維強度弱的天然屬性，造成了紙張強度下降的問題[2]。因此，在應用過程中添加造紙增強劑以提高抄紙的強度性能[3]。目前，通常用植物膠等天然聚合物及殼聚糖及其衍生物作為紙張添加劑[4]。同時，人們越來越關注一些新型天然微納米纖維素（Micro/ Nanofibrillated cellulose， M/NFC），其綠色環境友好，并且可降解。棉纖維及木質纖維納米纖維素（Nanofibril- lated cellulose， NFC）是一種新型材料，均來源于天然纖維素。納米纖維素具有許多優良特性，例如具有高表面積，表面含有大量羥基，同時具有較強的抗形變能力，優良的流變性能及獨特的光學性能，使其在紙張添加劑中具有一席之地，添加到紙張中可以提高手抄紙的粘結強度和拉伸強度[5-7]。ERIKSEN 等人[8]在熱機械漿（TMP）中添加了4%的納米纖維素，研究表明紙張的抗拉強度有一定的提高。TAIPALE 等人[9]向實驗室手抄紙中添加了6%的微納米纖維素，顯著提高了紙張的拉伸強度。TAJIK等人[10]使用 M/NFC 與蔗渣纖維配抄，當M/NFC的添加量為2%時，耐破度提高了23%，紙張的抗張強度提高了33%。經 TEMPO 氧化協同機械均質制備的 M/ NFC 添加3%于漂白硫酸鹽闊葉木漿時紙張物理性能有較大提高，其中抗張指數、撕裂指數和耐破度均提高20%～40%[11]。MADANI等人研究了 NFC 對紙張強度性能的影響，結果表明，當 NFC 的添加量為10%時，紙張的抗張指數增加25%[12]。機械處理是微納米纖維素（M/NFC）生產的主要分離技術[13-14]，通過高壓均質機械解離法制備的微納米纖維素具有許多優良特性，制備的材料具有較高的比表面積、較大的長徑比和直徑分布廣等特點。

本研究分別以棉漿板和漂白闊葉木漿板（漂白桉木槳）為原料，經過低共熔溶劑（DES）預處理，再采用高壓均質機械解離方式，制備棉纖維微納米纖維素和木質纖維微納米纖維素，探究在手抄紙的制備過程中添加不同種類的微納米纖維素及其不同添加量對紙張抗張指數、耐破指數和光學性能的影響。

1材料和方法

1.1材料與試劑

原棉纖維由安徽省農業科學院棉花研究所安慶試驗基地提供，漂白桉木漿由廣東某造紙廠提供，打漿度為（14.5±0.5）o SR，實驗過程中使用去離子水進行實驗。

1.2實驗方法

1.2.1漿料的準備

實驗采用高壓均質機械解離方式，制備棉纖維微納米纖維素和木質纖維納米纖維素。以原棉漿和漂白闊葉木漿板為原料，經過低共熔溶劑（DES）預處理，再將樣品稀釋到0.5%左右的濃度進行高壓均質處理，棉纖維納米纖維素制備如圖1所示。在進行高壓均質處理時應開啟冷卻機，將高壓泵壓力調整到到適合壓力。在均質時應繼續不間斷的攪拌樣品，避免產生氣泡阻礙均質過程及出現纖維聚集現象從而導致機器阻塞。

1.2.2打漿和紙頁成型

稱取30 g漿料在室溫下用0.5 L水浸泡4h，紙漿浸泡后將其撕成小漿塊，尺寸約25 mm×25 mm 。用去離子水將約30 g 的漿料稀釋至10.0 wt%，然后根據TAPPI方法T248使用PFI磨漿機（HAMJERN MASKIN 621）進行打漿。分絲過程中持續性檢測打漿度，直至打漿度至55°SR 。稱取上述打漿后的漿料于疏解機中均勻分散10000轉，取一定量的微納米纖維素倒入疏解機，再分散5000轉后，得到混合漿料。將上述過程制備得到的混合漿料置于手抄紙機（RK3AKWT）中制備紙張。紙頁的基重為60g/m2。對照組（無微納米纖維素）、2.5%的棉纖維微納米纖維素、5%的棉纖維微納米纖維素、2.5%的木纖維微納米纖維素和5%的木纖維微納米纖維素分別標記為樣品<1>、<2>、<3>、<4>和<5>，如表1所示。

在紙張應用試驗中，將一定長度的微納米纖維素（50至100μm）倒入分散器中，并分散5000轉。然后將混合紙漿置于手動造紙機中，該造紙機由 Rapid K?then 型實驗室成紙機（ISP mod.786FH）根據 ISO 5269-2制成。根據 TAPPI TIP0502-17和T 205 sp-02的標準方法制備和評估抄紙。操作板材成型機（RK3AKWT）時，將不銹鋼網或銅網放置在成型氣缸的底部，并添加漿料和水。用攪拌槳將漿液均勻分散，手動拉動真空杠桿以引入真空，并快速從紙張中抽出水。將紙從鐵絲網中取出，干燥后存放在恒溫恒濕室內。紙張抄紙實驗在華南理工大學制漿造紙國家重點實驗室開展完成。

1.3表征和測量

1.3.1掃描電子顯微鏡（SEM）

利用JSM-7500F掃描電鏡（SEM）（JEOL， To- kyo， Japan）在15 kV下觀察了棉纖維微納米纖維素和木質纖維微納米纖維素的形貌，需要對樣品表面噴金后再進行樣品的觀察。

1.3.2紅外光譜（FTIR）

實驗采用Nicolet Magna 560傅里葉紅外光譜分析儀（Thermo Fisher Scientific Inc.，Waltham， MA， USA）檢測纖維素樣品官能團的變化。樣品在真空環境下干燥24小時后研磨成粉末進行檢測。

1.3.3熱重（TG）

本實驗采用熱重分析儀（TGA5500 TA，耐施，美國）分析樣品從室溫到600℃之間由于升溫引起的的質量損失率。實驗條件：樣品質量約10 mg，氮氣氛圍下升溫速度10°C/min。

1.3.4纖維分析

稱量30 mg 烘干紙漿樣品，并在1 L 水中稀釋，使纖維均勻分散在水中。將分散的漿液放置在儀器（Morfi Compact，Techpap）中進行測試。

1.3.5斷裂指數

根據TAPPI T 403 om-02測量手片的拉伸強度。每個樣品放置在L&W爆裂測試儀的上下夾頭之間，注意樣本超過上卡盤的整個區域。

1.3.6拉伸指數

使用 Lorentzen & Wetter 拉伸強度計（瑞典斯德哥爾摩）測量斷裂指數和拉伸強度。根據 TAPPI T494 om-01（2001）和 TAPPI T562 pm-96（1996），分別測量手抄紙的拉伸強度和白度。將樣品切割成15 mm×15 cm 的尺寸，放置在 L&W 抗拉強度儀中進行測試，并讀取顯示數據。

1.3.7光學特性

根據 ISO2470：1999標準對紙張的光學特性進行測量。每次測試使用十層紙和五個測試點。使用ColorTouch PC CTP-ISO對樣本的顏色信息進行量化（Technidyne，美國新奧爾巴尼）。

2結果和討論

2.1微納米纖維素微觀結構分析

由圖2可以觀察到，由原棉纖維（a）和原木質纖維（b）為原料制備得到的微納米纖維素（c）和（d）形態均呈細長的絲狀。由于原料不同，制得的微納米纖維素形貌存在一定差異。對比（d）可知，（b）的直徑較長，在圖中我們還可以發現，與原纖維相比，經低共熔溶劑（DES）預處理和高壓均質機械解離方式制備得到的微納米纖維素（b）和（d）都呈現出了一定的分絲帚化，纖維之間呈現比較明顯的交織現象[15]。

2.2 FTIR分析

通過傅里葉紅外光譜（FTIR）分析制備得微納米纖維素前后結構變化如圖3所示。與原棉（1）相比， 棉纖維微納米纖維素（2）纖維素的特征吸收峰分別為3324、1419、1321、1172、1029和886 cm-1，特征吸收峰與棉纖維的結構相符合。結果表明，經過低共熔溶劑（DES）預處理和高壓均質機械解離方式制備得微納米纖維素的紅外光譜與原棉纖維無差異，因此它們的化學結構和基團基本相似。與原木質纖維（3）相比，木質纖維微納米纖維素（4）在波長1054 cm-1處的吸收峰變弱。1054 cm-1處的吸收峰處為纖維素和半纖維素的特征吸收[16]，表明經過高壓均質解離處理后可以破壞木質纖維素與半纖維之間的作用力。899 cm-1處是纖維素的特征峰，經低共熔溶劑（DES）預處理和高壓均質機械解離處理前后樣品特征吸收峰大致相同，說明木質纖維素的化學結構沒有改變。

2.3纖維含量分析

打漿度為50°SR時，棉纖維長度、纖維寬度、卷曲指數、扭結指數和細纖維含量如表2所示。

2.4微納米纖維素對紙張性能的影響

2.4.1微納米纖維素抄紙熱性能分析

從圖4中可以看出，樣品<1>、<2>、<3>的TG 圖像變化趨勢比較平緩，大致分為三個階段。第一階段從初始溫度到245℃左右，屬于水分蒸發階段，TG 曲線處于緩慢的小幅度下降的狀態；溫度區間范圍在245-380℃為第二階段，此階段為纖維素的熱分解階段，第三階段為380℃之后， TG曲線在途中趨于平穩狀態，由此可以推斷出這時纖維素的熱分解已接近尾聲。樣品<1>、的初始分解溫度分別為278.9℃ ， 樣品<2>、<3>的初始分解溫度比樣品<1>略高，分別為308.3℃和313.6℃ ， 而樣品<4>、<5>的初始分解溫度比樣品<1>略低。因樣品<1>未添加微納米纖維素結晶度低，導致其熱穩定性較差，在較低溫度下開始吸熱分解。結果表明，添加棉纖維納米纖維素的抄紙耐熱性能比添加木質纖維抄紙略有提高。

2.4.2耐破指數

表3為手抄紙的耐破指數，不同微納米纖維素添加量制備的手抄紙樣品如圖5所示。從表3中可以看出，未添加微納米纖維素的手抄紙的耐破指數為3.20 kPa · m2/g，而添加2.5%棉纖維微納米纖維素的手抄紙的平均耐破指數分別為3.41 kPa · m2/g，添加2.5%木質纖維微納米纖維素的手抄紙的平均耐破指數分別為3.39 kPa · m2/g 。由此可知，在微納米纖維素添加量為2.5%時，手抄紙的耐破指數可提高6.56%和5.94%。從樣品<3>和<5>的數據可看出，增加微納米纖維化纖維素的添加量，同時可以提高紙張的耐破指數。

2.4.3抗張指數

從表4可知，在手抄紙制備過程中，加入不同添加量的棉纖維微納米纖維素手抄紙抗張指數的變化趨勢與耐破指數一致。而添加2.5%和5%木質纖維微納米纖維素的手抄紙，兩者的抗張指數相差不大。可能是因為對于紙基纖維來說，木質纖維微納米纖維素尺寸較小，添加量的輕微變化難以影響抗張指數的變化。也一定程度說明添加棉纖維微納米纖維素的紙張抗張強度優于紙張中添加木質纖維微納米纖維素的抗張強度。

2.4.4光學特性

添加2.5%和5% M/NFC后，紙頁的光學性能沒有太大變化，這與未添加 M/NFC 的手抄紙沒有太大區別，如表5所示。不透明度是指紙張的不透明性質。光散射界面越多，散射界面之間的折射率差越大，紙張的光散射能力越大，不透明度越高。據報道，添加微納米纖維化纖維素對紙張光學性能幾乎沒有影響[17]。

3結論

以棉漿板和漂白闊葉木漿板為原料，經過低共熔溶劑（DES）預處理，再采用高壓均質機械解離方式制備棉纖維微納米纖維素和木質纖維微納米纖維素，將其添加到抄紙中有利于增強手抄紙的物理性能。經低共熔溶劑（DES）預處理和高壓均質機械解離方式制備得納米纖維素的紅外光譜與原纖維無明顯差異，表明在改性前后纖維和納米纖維素具有相似的化學結構和基團。當棉纖維微納米纖維素和木質纖維微納米纖維素添加量為2.5%時，手抄紙的耐破指數可提高6.56%和5.94%，且增加微納米纖維化纖維素的添加量，耐破指數也相應提高。不同棉纖維微納米纖維素添加量的手抄紙抗張指數的增強趨勢與耐破指數一致。由于木質纖維微納米纖維素尺寸較小，添加不同量的木質纖維微納米纖維素的手抄紙抗張指數相差不大。添加棉纖維微納米纖維素的抄紙耐熱性能比添加木質纖維微納米纖維素抄紙略有提高。綜上，添加棉纖維微納米纖維素在配抄方面優于添加木質纖維微納米纖維素，而添加微納米纖維化纖維素對紙張光學性能幾乎沒有影響。

參考文獻：

[1]楊冉，吳玉樂，關瑩，等.TEMPO氧化納米纖維素的制備及其對紙張性能的影響[J].生物質化學工程， 2022， 56（2）：27-32.

YANG Ran，WU Yule，GUAN Ying， et al. Prepara- tion of TEMPO oxidized nanocellulose and its ef-fect on paper properties [J]. Biomass Chemical En- gineering，2022， 56（2）：27-32.

[2]萬新星，張榮，龍柱.陽離子瓜爾膠-陽離子淀粉復合增強劑對紙張的增強作用[J].紙和造紙，2013， 32（1）：50-54.

WAN ?Xinxing， ?ZHANG ?Rong， ?LONG ?Zhu. Strengthening effect of cationic Guar Gum and cat- ionic starch composite reinforcing agent on paper [J]. Paper and Papermaking， 2013，32（1）：50-54.

[3]DI J， LIU B， SONG X. The galactose oxidase air oxidation of galactomannans ?for use as paper strengthening agents[J]. Journal of Wood Chemis- try and Technology， 2020， 40（2）：105-115.

[4]劉延鋒， 邱廣俊， 王春東，等.造紙增強劑的應用現狀及研究進展[J].廣州化工， 2008， 36（5）：24-26.

LIU Yanfeng， QIU Guangjun， WANG Chundong， et al. Application status and research progress of papermaking enhancers [J]. Guangzhou Chemical Industry， 2008， 36（5）：24-26.

[5]RETULAINEN E. Fiber properties as control vari- ables in papermaking， Part 1：Fiber properties of key importance in the network[J]. Paperi ja puu， 1996， 78（4）：187-194.

[6]RETULAINEN E， NIEMINEN K. Fibre proper- ties as control variables in papermaking？ Part 2. Strengthening interfibre bonds and reducing gram- mage[J]. Paperi Ja Puu， 1996， 78（5）：305-312.

[7]LIN T， YIN X， RETULAINEN E， et al. Effect of chemical pulp fines on filler retention and paper properties[J]. Appita：Technology， Innovation， Man- ufacturing，Environment，2007， 60（6）：469-473.

[8]ERIKSEN ?， SYVERUD K， GREGERSEN ? . The use of microfibrillated ?cellulose produced from kraft pulp as strength enhancer in TMP paper [J]. Nordic Pulp & Paper Research Journal， 2008， 23（3）：299-304.

[9]TAIPALE T， ?STERBERG M， NYK?NEN A， et al. Effect of microfibrillated cellulose and fines onthe drainage of kraft pulp suspension and paper strength[J]. Cellulose， 2010， 17（5）：1005-1020.

[10]TAJIK M， TORSHIZI H J， RESALATI H， et al. Effects of cationic starch in the presence of cellu- lose ?nanofibrils ?on ?structural， ?optical ?and strength properties of paper from soda bagasse pulp[J]. Carbohydrate polymers， 2018， 194：1-8.

[11]ESPINOSA ?E， ?DOM?NGUEZ- ROBLES ?J， S?NCHEZ R， et al. The effect of pre-treatment on the production of lignocellulosic nanofibers and their application as a reinforcing agent in paper[J]. Cellulose， 2017， 24（6）：2605-2618.

[12]MANNINEN M， KAJANTO I， HAPPONEN J， et al. The effect of microfibrillated cellulose addi- tion on drying shrinkage and dimensional stabili- ty of wood- free paper[J]. Nordic Pulp & Paper Research Journal， 2011， 26（3）：297-305.

[13]王勝丹.微納米纖絲纖維素的綠色制備及其在紙張中的應用研究[D].廣州：華南理工大學， 2019， 13-60.

WANG Shengdan. Study on green preparation of micro-nano fiber cellulose and its application in paper[D]. Guangzhou： South China University ofTechnology， 2019， 13-60.

[14]李萌.納米纖維素纖維的制備及其應用的研究[D].北京：中國農業大學，2015， 13-14.

LI Meng. Study on preparation and application of nanocelluloses fiber [D]. Beijing： China Agri-cultural University，2015， 13-14.

[15]葛洲.微/納米纖維素纖絲的綠色制備及其增強應用研究[D].廣州：華南理工大學， 2020， 18-21.

GE Zhou. Green preparation of micro/nanocellu- losic fibers and its enhancement application [D]. Guangzhou： South China University of Technolo-gy， 2020， 18-21.

[16]HIGGINS ?H ?G， ?STEWART ?C ?M， ?HAR- RINGTON K J. Infrared spectra of cellulose and related polysaccharides[J]. Journal of polymer science， 1961， 51（155）：59-84.

[17]馬倩倩.納米纖維素作為桉木漿造紙助劑的研究[J].國際造紙， 2013， 32（6）：21-27.

MA Qianqian. Study on nanocellulose as auxilia- ries for papermaking of eucalyptus pulp [J]. Inter- national Paper & Paper， 2013， 32（6）：21-27.

（責任編輯：周莉）