活化過硫酸鹽技術(shù)處理醫(yī)療廢水研究進展

摘" " " 要： 醫(yī)療廢水具有傳染性、感染性、污染性、毒性和難降解性的特點。活化過硫酸鹽高級氧化技術(shù)因其較高的氧化還原電位（2.5～3.1 V）、更長的半衰期（30～40 μs）、揮發(fā)性小、運輸和存儲方便等優(yōu)點，逐漸成為專家學(xué)者的研究熱點。本文從不同活化方式角度綜述了過硫酸鹽高級氧化技術(shù)處理醫(yī)療廢水的研究進展，旨在為未來醫(yī)療廢水處理提供研究方向。

關(guān)" 鍵" 詞：醫(yī)療廢水； 活化過硫酸鹽； 高級氧化； 活化方式

中圖分類號：X703" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2024）04-0617-04

隨著醫(yī)療行業(yè)的現(xiàn)代化發(fā)展，醫(yī)療設(shè)備、藥劑在醫(yī)療行業(yè)廣泛地應(yīng)用，醫(yī)療廢水量越趨龐大、水質(zhì)越發(fā)復(fù)雜。醫(yī)療廢水具有傳染性、感染性、污染性、毒性和難降解性[1]。2023年3月份，全國醫(yī)療衛(wèi)生機構(gòu)診療人次達到6.3億。如此規(guī)模龐大的醫(yī)療廢水處理給我國帶來一定的壓力。相較于傳統(tǒng)高級氧化法，活化過硫酸鹽技術(shù)因為其較高的氧化還原電位（2.5～3.1 V）、更長的半衰期（30～40μs）、揮發(fā)性小、運輸和存儲方便、水溶性好、價格較低以及更廣的pH值適用范圍等優(yōu)點[2]，逐漸成為專家學(xué)者的研究熱點。

1" 醫(yī)療廢水來源及特點

1.1" 醫(yī)療廢水的來源

醫(yī)療廢水來自診療室、手術(shù)室、化驗室、放射科照相室等排放的各類含有病原性細菌、病毒以及化學(xué)藥劑的廢水，還有病房、洗衣房排放的生活污水。醫(yī)療廢水含有大量的細菌、病毒和各種耐藥抗藥類微生物，消毒劑、化學(xué)試劑、抗生素、激素和放射性等復(fù)雜性有毒有害物質(zhì)，具有空間污染、急性傳染和潛伏性傳染等特征[3]。對于一些傳染病醫(yī)院、結(jié)核病醫(yī)院等特殊的醫(yī)療機構(gòu)排放污水中有毒污染物濃度較高、成分較復(fù)雜、可能有傳染性，處理難度更大，若沒有妥善處理，其危害更嚴重。根據(jù)國家統(tǒng)計局統(tǒng)計，2022年，全國醫(yī)療衛(wèi)生機構(gòu)103.3萬家，其中：醫(yī)院3.7萬家，基層醫(yī)療衛(wèi)生機構(gòu)98萬家，其他醫(yī)療衛(wèi)生機構(gòu)數(shù)0.3萬家；全國衛(wèi)生機構(gòu)床位數(shù)975萬張。根據(jù)衛(wèi)健委統(tǒng)計，2022年1-11月，全國醫(yī)療衛(wèi)生機構(gòu)診療人次達到58.57億，出院人次達到2.25億。其中：公立醫(yī)院診療人次達到30.2億，出院人次達到15 009萬，民營醫(yī)院診療人次為5.8億，出院人次達到3 436萬，基層衛(wèi)生機構(gòu)診療人次19.58億，出院人次人數(shù)達到3 202萬，其他機構(gòu)診療人次2.94億，出院人次達到887萬。

1.2" 醫(yī)療廢水的危害

醫(yī)療廢水的毒性是生活污水的5～15倍，醫(yī)療廢水排入水環(huán)境，對生態(tài)環(huán)境及人體健康造成威

脅[4]。醫(yī)療廢水排放后可經(jīng)滲透作用進入地下水，或進入江河湖等地表水體，造成地下、地表水和土壤的污染，嚴重的可能導(dǎo)致各種疾病或水媒傳染病的爆發(fā)和流行。當(dāng)醫(yī)療廢水中的放射性核素未被完全分解，經(jīng)由一系列過程進入人體中堆積從而增加患貧血、骨癌、白血病、代謝紊亂甚至死亡的風(fēng)險，對人體健康、公共衛(wèi)生和生態(tài)環(huán)境造成危害；當(dāng)廢水中含有大量的抗生素，對后續(xù)水處理的微生物形成毒害作用，影響水處理效果。尤其抗生素和抗性基因等可能威脅人類健康、生物群和生態(tài)環(huán)境，醫(yī)療廢水的處理得到廣泛地關(guān)注。

2" 活化過硫酸鹽高級氧化技術(shù)

傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)是利用·OH氧化降解有機污染物，羥基自由基（·OH）本身氧化電位高（2.8 V），且沒有選擇性，能使污染物快速高效降解，廣泛應(yīng)用于各類工業(yè)水處理[5]。近年來，另一種基于硫酸根自由基（SO4-·）的高級氧化技術(shù)基于其較高的氧化還原電位（2.5～3.1 V）、更長的半衰期（30～40 μs）、揮發(fā)性小、運輸和存儲方便、水溶性好、價格較低以及更廣的pH值適用范圍等優(yōu)點[6]，受到了越來越廣泛的關(guān)注和研究。SO4-·強烈的氧化性使其具備高效降解大多數(shù)有機污染物的能力，與醇類、烷烴、醚及酯類有機物主要通過氫提取的方式發(fā)生反應(yīng)；與芳香族化合物主要以電子轉(zhuǎn)移的方式進行；與含有不飽和雙鍵的烯烴類有機物主要進行加合反

應(yīng)[7]；隨著降解過程的進行，難降解的大分子污染物被礦化為CO2和H2O，或者被分解成小分子污染物，聯(lián)合生物處理技術(shù)降低運行費用。常用的過硫酸鹽（PS）包括過二硫酸鹽（PDS，S2O82-）、過一硫酸鹽（PMS，HSO5-）[8]。

3" 活化過硫酸鹽高級氧化技術(shù)處理醫(yī)療廢水研究進展

活化過硫酸鹽的關(guān)鍵步驟是O-O鍵斷裂生成SO4-·，活化后過硫酸鹽可以產(chǎn)生SO4-·、·OH、O2·-、HO2·和O3·-等活性物質(zhì)，與污染物進行反應(yīng)。活化方式可分為4種類型：能量輸入型，如利用熱、US、MW、UV等進行活化；物質(zhì)輸入型，如利用酸堿、過渡金屬活化、碳質(zhì)材料活化和金屬有機框架材料催化劑、O3、Fenton試劑等活化；能量-物質(zhì)耦合輸入型，如熱-催化劑、熱-堿等活化方式[9]。

3.1" 能量輸入型活化

3.1.1" 熱活化

熱活化PS處理技術(shù)是在熱作用下，使過硫酸鹽中的O—O鍵斷裂，產(chǎn)生SO4-·，實現(xiàn)水處理的作用。其機理見式1：

蔡天洲等[10]對熱活化過硫酸鹽技術(shù)進行了實驗研究，實驗研究溫度對過硫酸鹽技術(shù)處理效果的影響，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的處理效果隨著溫度的持續(xù)升高而提高。隨著系統(tǒng)溫度從40 ℃上升到100 ℃，系統(tǒng)內(nèi)過硫酸鹽由0.548 g/L降低至0.147 g/L，COD的去除率從67.56%提升到95.38%。在系統(tǒng)溫度達到70 ℃后，去除效果提升并不明顯，系統(tǒng)由70 ℃提升至100 ℃時，COD的去除率僅提高了6.62%，可能的原因是溫度高時，產(chǎn)生的SO4-·過多，SO4-·之間產(chǎn)生猝滅反應(yīng)引起的。四環(huán)素（TC）是一種廣泛用于流行性斑疹傷寒、支原體感染、衣原體感染以及霍亂、鼠疫，還有流感桿菌所致的呼吸道系統(tǒng)的疾病的藥物，丁文川等[11]采用熱活化PS技術(shù)降解TC，結(jié)果表明：升高溫度可顯著提高TC的降解速率；酸性條件下，TC主要的降解途徑為SO4-·進攻TC上相應(yīng)基團發(fā)生脫甲基、脫氨基、脫羥基、加氧、開環(huán)和水解等反應(yīng)。

熱活化PS的原理簡單、更加清潔且未引入其他污染物質(zhì)，在印染廢水、冶金廢水等特殊的高溫廢水處理中能夠有較好的處理效果。值得注意的是在這類廢水處理時，要考慮溫度過高可能導(dǎo)致的SO4-·之間產(chǎn)生猝滅反應(yīng)影響處理效果。而在其他廢水處理時，很難達到較高的溫度。此時溫度的升高需要外部能量的輸入，造成成本費用較大，限制了熱活化PS在醫(yī)療廢水處理應(yīng)用。

3.1.2" 超聲波活化

超聲波活化PS技術(shù)不外加材料，無二次污染且污染物礦化徹底。張鑫[12]采用超聲波激活過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基對醫(yī)療廢水中的抗生素（四環(huán)素，TC）進行處理研究。結(jié)果表明，最佳反應(yīng)條件為：[TC]=0.1 mmol/L，[PS]=4 mmol/L，pH=7，T=25 ℃，US功率=500 W，TC去除率可以達到82.8%，證明超聲波能有效激活SO4-·，反應(yīng)中存在著兩種自由基SO4-·和·OH，起主導(dǎo)作用的是SO4-·；當(dāng)超聲波功率為100 W升高到500 W時，系統(tǒng)的處理率從60.3%，升高到82.8%，這說明超聲波功率與TC去除率呈正相關(guān)，原因是功率會影響空化泡的形成，較高的功率會縮短空化周期，單位時間內(nèi)的超聲空化效應(yīng)更強，導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)更多的SO4-·被激活。雖然處理效果與功率正相關(guān)，但是在實際應(yīng)用時，考慮到隨著超聲功率的提高，運行費用相應(yīng)提高，因而應(yīng)用時應(yīng)充分考慮處理效果和運行費用的綜合效果，正確選擇功率。

3.1.3" UV活化法

UV輻射是PS技術(shù)中一種很常用的活化手段，其沒有外加其他物質(zhì)，反應(yīng)條件較溫和，通常是指波長處于180～400 nm之間的電磁波。用于活化PS一般選擇波長為254 nm，因為這樣的波長下量子產(chǎn)率最大，活化效果最佳。紫外光能夠同時殺滅污水中的微生物和細菌等[13]，因此該工藝更加適合用紫外線消毒的工藝，對醫(yī)療廢水中各類抗藥菌等也有很好的殺滅效果，同時不會產(chǎn)生耐藥性。

磺胺嘧啶類抗生素是一種廣泛用于治療炎癥性腸病以及類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎的藥物，在醫(yī)療廢水中屬于非常常見的抗生素，磺胺二甲氧嘧啶（SDM）是一種非常典型的磺胺類抗生素，陸金鑫等[14]采用紫外活化過硫酸鹽（UV/PS）工藝降解SDM，比較單一UV、單一過硫PS和UV/PS對SDM的去除效果，結(jié)果顯示，UV/PS可以加速SDM降解，應(yīng)速率常數(shù)分別是單一UV和單一PS的4、20倍；反應(yīng)速率常數(shù)UV光強的增加而增大，呈現(xiàn)正相關(guān)性，在溶液初始pH值為7、PS濃度為1.5 mmol/L、初始SDM濃度為0.01 mmol/L的條件下，隨著UV光強從0.2 mW/cm2增加到1.6 mW/cm2，SDM的12 min去除率從48%增至94%。

3.2" 物質(zhì)輸入型活化

3.2.1" 金屬催化劑活化

適用催化劑活化過硫酸鹽中常用催化劑是過渡金屬[15]。過渡金屬具有造價低、可回收利用的優(yōu)點，反應(yīng)條件溫和，常溫即可發(fā)生反應(yīng)，不消耗能源。一般分為金屬離子活化和金屬單質(zhì)活化。

1） 金屬離子活化 過渡金屬離子活化過硫酸鹽的反應(yīng)機理見式（4）。

撲熱息痛（對乙酰氨基酚，APAP）是一種常用解熱鎮(zhèn)痛藥，對環(huán)境中的生物有遺傳毒性、肝毒性、內(nèi)分泌干擾。關(guān)小紅等[16]采用Fe2+激活PMS對APAP進行處理實驗。PMS+Fe2+系統(tǒng)降解APAP的反應(yīng)過程中有SO4-·和·OH的出現(xiàn)，反應(yīng)至3 min時SO4-·和·OH均出現(xiàn)，隨后·OH減少至消失，SO4-·在慢速階段反應(yīng)中起主要作用。PMS+Fe2+系統(tǒng)降解APAP的反應(yīng)路徑如下：

根據(jù)式（5）、（6），在3 min時出現(xiàn)的SO4-·和·OH；根據(jù)式（7），在5 min時只有SO4-·；根據(jù)式（8），在10 min時自由基大量減少，反應(yīng)在5 min后進入慢速階段。

2） 金屬單質(zhì)活化 Fe0具有Fe2+的優(yōu)勢，又避免了Fe2+反應(yīng)速率快、副反應(yīng)多的問題。彭博尚等[17]采用Fe0/PS體系降解四環(huán)素的試驗研究，結(jié)果表明：在TC初始質(zhì)量濃度為30 mg/L時，選擇pH=3.0、PS投加量為2 mmol/L，F(xiàn)e0投加量為1 mmol/L，溫度為25 ℃的條件，反應(yīng)45 min后，TC去除率達94.11%；PS投加量、Fe0投加量和TC濃度的反應(yīng)級數(shù)分別為0.93、0.89、-0.78；SO4-·和·OH均參與了對TC的降解，其中SO4-·發(fā)揮主要作用，且Fe0投加量要適宜，高于或者低于最佳范圍值都不利于體系發(fā)揮效用。

在金屬催化法的研究中，除了單金屬外，還可以采用多金屬和金屬與非金屬復(fù)合法。

3.2.2" 碳質(zhì)材料活化法

碳質(zhì)材料包括活性炭、生物炭、石墨烯等[18]。碳質(zhì)材料活化PS技術(shù)的反應(yīng)機制主要有自由基機制、非自由基機制和共存機制。自由基機制是利用碳質(zhì)材料活化PS促使O-O鍵斷裂，產(chǎn)生SO4-·和·OH等活性物質(zhì)；非自由基是以PS作為電子受體，將目標污染物作為電子供體，以碳質(zhì)材料為反應(yīng)平臺，達到去除污染物的作用；共存機制是指自由基機制與非自由基機制共同作用。

陳翔[19]建立了稻稈生物炭活化PS和氮磷共摻雜稻稈生物炭活化PS體系降解醫(yī)療廢水中四環(huán)素。在TC濃度為20 mg/L時，室溫條件下，稻稈生物炭降解反應(yīng)最佳工況：初始溶液pH值6.49，生物炭投加量0.03 g，過硫酸鹽投加量1.73 mM，降解率為80.72%；氮磷共摻雜稻稈生物炭活化PS體系，在TC質(zhì)量濃度為20 mg/L時，室溫條件下，氮磷共摻雜稻稈生物炭活化PS降解TC的最佳工況為：初始溶液pH值7.07，生物炭投加量0.03 g，PD投加量為1.31 mM，TC去除率為99.61%，這顯著大于稻稈生物炭PS體系的最佳去除率（80.72%）。可以看出，在添加催化劑的前提下，室溫即可達到很好的去除效果，氮磷共摻雜的稻稈生物炭可以顯著提高單獨使用生物炭的能效。

3.3" 能量-物質(zhì)耦合輸入型活化

萬東錦等[20]建立了FeOOH/g-C3N4異質(zhì)光催化劑耦合PMS體系，用以處理醫(yī)療廢水中常見的第三代喹諾酮類抗菌藥物環(huán)丙沙星（CIP），在催化劑/可見光/PMS反應(yīng)體系下，結(jié)果表明：在催化劑投加量為0.4 g/L、pH為9時，5% FeOOH/g-C3N4對CIP的去除率達到72.34%。

李文英等[21]研究了超聲強化對海綿鐵催化過硫酸鉀（US/SI/PS）降解磺胺嘧啶（SD）的試驗研究，考察了過硫酸鉀和海綿鐵添加量，SD濃度、初始pH、溫度等因素的影響。結(jié)果表明，SD濃度15 mg/L，溶液溫度25 ℃，超聲功率56 W，初始pH值為9.0±0.1，過硫酸鉀和海綿鐵添加量分別為0.4 g/L和0.6 g/L，SD 30 min的降解率達到93.3%。US/SI/PS降解SD的過程符合準一級反應(yīng)動力學(xué)。US/SI/PS體系降解SD為SO4-·和·OH的聯(lián)合作用，吸附在SI表面的SO4-·起到主要作用。海綿鐵的重復(fù)性結(jié)果表明，使用三次后，SD 30 min的去除率仍保持在93%以上，這說明海綿鐵不僅縮短了反應(yīng)時長，并且可以多次重復(fù)使用，降低了反應(yīng)的經(jīng)濟成本。

4" 結(jié)束語

活化過硫酸鹽技術(shù)在水處理等方面展現(xiàn)了其較大的優(yōu)勢，利用各種方法活化PS產(chǎn)生SO4-·處理各類給水、廢水的研究日益增多。未來的研究方向可為開發(fā)新型催化劑、研究各類聯(lián)合活化方法和推廣實際應(yīng)用。

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Research Progress of Medical Wastewater Treatment by Activated Persulfate Technology

LI Huanyu 1， BAI Yuemeng 2

（1. Daling River Scenic Area Management Office， Chaoyang Liaoning 122000， China;2. Liaoning Beifang Environmental Protection Co.， Ltd.， Liaoning Shenyang 110000， China）

Abstract：" Medical wastewater has the characteristics of infectivity， pollution， toxicity and refractory degradation. Due to its higher redox potential （2.5～3.1V）， longer half-life （30～40 μs）， small volatility， convenient transportation and storage， advanced oxidation of activated persulfate has gradually become a research hotspot of experts and scholars. In this paper， the progress of the treatment of medical wastewater was summarized from the perspective of different activation modes， aims to provide research directions for medical wastewater treatment in the future.

Key words： Medical wastewater; Activated persulfate; Advanced oxidation; Activation mode