造紙黑液治理現狀及處理草漿黑液新思路

摘" " " 要： 介紹了中國造紙行業現狀，總結了黑液處理技術的工藝及特點，針對草漿造紙黑液處理的可行性進行了分析。最后，提出了采用循環流化床低溫氣化技術處理草漿造紙黑液的新思路，該方法能夠解決低碳轉化率的問題，有望成為處理草漿造紙黑液的最佳選擇。

關" 鍵" 詞：黑液；治理；循環流化床；低溫氣化

中圖分類號：X793" " " " 文獻標識碼： A" " " "文章編號： 1004-0935（2024）04-0602-04

我國是紙業生產和消費最大的國家，2021年全國紙漿生產總量8 177萬t，廢紙漿5 814萬t，木漿1 809萬t，非木漿554萬t[1]。制漿工藝主要包括原料制備、制漿、漂白和化學品回收，蒸煮過程中產生的廢液在整個制漿工藝排放污染物中屬于濃度最高、色度最深的廢液，統稱為黑液[2]，占造紙行業廢水總排放量的90.0%[3]。黑液含有大量的木質素、半纖維素、色素、糖類、殘堿及其他溶出物，具有色度大、味臭、堿度大和有機物含量高等特點，是一種很難治理的環境污染物[4]。本文綜述了造紙黑液的處理技術、工藝及其優缺點，特別是針對草漿黑液的特點，提出了資源化處理的新思路。

1" 造紙黑液處理技術簡介

20紀70年代，湯姆林森發明并設計了黑液堿回收鍋爐，生產的蒸汽和堿被回收并用于造紙流程，該設備成為制漿廠回收黑液中熱能和化學品的主要設備。盡管該技術近年來得到了全面改進，但是仍然存在一些缺點，例如高運營成本、較低的熱效率（小于65%）、排放含硫化合物過多、容易在爐內結垢、熔融物遇水易爆炸以及發電效率低（小于12%）等問題。雖然未經過任何顯著處理的黑液可直接作為木材防腐劑[5]和肥料涂層[6]，但為了尋找更為經濟、安全、高效、環保的黑液治理方法，許多學者提出了多種替代方案，下面將介紹一些常見的方法，包括物理、化學、生化、熱化學或電化學等方法以及不同的處理流程。

1.1" 物理法

通過沉淀、膜過濾、酸沉淀、蒸餾或液-液萃取等分離方法，提取或提純黑液中的有價值化合物，例如浮油松香、木質素、半纖維素、有機酸、無機鹽、多糖、生物原油或芳香族化合物。

1.1.1" 沉淀法

采用沉淀法可分離出硫酸鹽皂，進而獲取浮油松香用于制作松香油[7]。在松木蒸煮時，樹脂、脂肪等物質會溶解于黑液中生成硫酸鹽皂，隨后通過將黑液濃縮至適當濃度，可收集浮于液面的硫酸鹽皂，并經過分離和洗滌等步驟后，用無機酸分解可得粗木漿浮油，再進行減壓分餾后可得到浮油松香。隨著工藝的不斷改進，從硫酸鹽制漿中回收并經加工處理后得到浮油松香，其性能已與脂松香相當。

1.1.2" 膜工藝

利用微濾膜、反滲透膜、納濾膜和超濾膜等不同類型膜，可對黑液中的多種化合物進行分離[8]，尤其是可得到木質素、羧酸和半纖維素[9]。膜工藝省去了蒸發濃縮工藝，而且操作簡單、能耗低、便于規模擴展、可能獲得更純凈的高附加值產品流，因此成為被廣泛研究的替代方案之一[10]。然而，該技術仍處于實驗室和工廠測試階段，由于膜的成本較高，尚沒有在實際生產中進行推廣使用。

1.1.3" 酸沉淀

首先將黑液的pH值降至9～2范圍，使得木質素沉淀，進而高達90%木質素可以通過簡單的、低能耗的離心技術分離出來。pH值影響著木質素的回收量、純度和分子量，就木質素產量而言，pH值越低，回收率越高。然而，這種方法最主要的缺點是隨著pH的降低，會引入雜質從而導致產品質量下降[11]。實際上，LignoBoost和LignoForce System等木素提取設備已達到商用水平[12]。該項技術前景廣闊，因為在進行燃燒之前提取部分木質素可以降低回收鍋爐的熱負荷，進而提高紙漿的生產量[13]。

1.1.4" 精餾

黑液精餾一般用于分離回收的木質素中的揮發性脂肪酸，而殘留的非揮發性羥基酸則需進一步轉化。由于不同有機酸的沸點相近且需要酯化，還需要進一步水解將回收的酯轉化為酸[14]，因此該技術未廣泛應用于黑液。

1.1.5" 液液萃取

液液萃取是一種通過多種溶劑（己烷[15]、三正辛基氧化膦[16]、離子液體、低溫共融物[17]等）從黑液中提取高附加值化合物（如生物原油、生物乙醇、單芳烴化合物、短鏈有機酸等）的方法，回收目標化合物的同時提高黑液的生物降解性。

1.2" 化學法

1.2.1" 乳化發泡法

乳化發泡法可以將造紙黑液生產制成多孔碳材料，用于吸附劑、催化劑載體、電極或電容器等[18]。常用的試劑有聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物（Pluronic F108）、乙二氯（C2H4Cl2）和甲醛（CH2O）等，常用的添加劑有咪唑（C6H12N4）、苯二甲酸（C8H6O4）和鄰苯二酚（C6H6O2）等。

1.2.2" 高級氧化法

高級氧化法是基于單獨或組合添加氧化劑（如芬頓試劑、雙氧水、臭氧、紫外線或次氯酸）形成的羥基自由基在優選20～80 ℃范圍內脫除污染物的過程[19]。一般來說高級氧化法以降低污染能力為目標，也可得到高附加值產品，AL-KAABI[20]等采用雙氧水從干燥黑液中制得了低灰分生物碳，除此之外很少有類似的研究報道。

1.3" 生化法

可通過生化手段對原始或經過預處理后的黑液提取含有高附加值物，如糖分和木質素[21]等。可用于發酵的微生物包括熱帶假絲酵母（巨大芽孢桿菌）、巨大芽孢桿菌和變形假單胞菌等[22]。然而，微生物需要承受黑液的極端條件，因此對微生物菌群的研究報道很少。

1.4" 熱化學處理

黑液熱化學處理方式包括熱解、氣化、超臨界水氣化、水熱液化/液化和熱水解濕法氧化等，該法主要得到黑液的熱量、獲得燃料或高附加值化學品。

1.4.1" 氣化

黑液氣化被認為是替代黑液燃燒的最有前途的方法之一，產生的合成氣可以替代燃燒過程中使用的天然氣，從而減少污染物排放和水消耗。有許多關于黑液氣化的研究，包括使用有/無催化劑以及與其他原料如熱解油、污泥或木材的共氣化。根據無機鹽形式的不同，黑液氣化技術可以分為高溫氣化技術（無機鹽為液相）和低溫氣化技術（無機鹽為固相）。黑液高溫氣化技術經歷了從Paprican霧化懸浮技術到Noell氣流床氣化技術[23]的較多變革，其中Chemrec氣流床技術最具有代表性。黑液低溫氣化技術種類也較多，包括ABB循環流化床氣化[24]、KBR輸送床氣化[25]、VTT循環流化床氣化、MTCI間接加熱流化床水蒸氣氣化和Bamp;W鼓泡床氣化[26]等，其中MTCI間接加熱流化床水蒸氣氣化技術最為典型。盡管該技術已經在中試規模上成功實" " 施[27]，但在實際工業生產中仍存在一些問題，其中包括部件腐蝕、合成氣凈化、低效率化學品回收以及污染物排放等問題[28]。

1.4.2" 熱解

不同于氣化，熱解常在低于900 ℃的低溫下進行，并且沒有氧化劑。當停留時間僅為幾秒時，主要生成液體生物燃料和化學品；但當停留時間較長時，主要生成固體焦炭以及合成氣和焦油等產" 品[29]。盡管與氣化的目的相似，但對熱解的研究還不夠深入。最近，一些研究探討了利用熱解的方式使黑液進行化學增值的應用，包括生物油[30]、苯、甲苯、二甲苯[31]、酸性土壤修復劑[32]、生物炭催化" "劑[33]、陽極材料[34]、高活性炭[35]。

1.4.3" 水熱

水熱處理是在溫和溫度（100～370 ℃）和一定壓力（高達175 bar）下、在水介質中進行的。根據工況不同，可分為水熱液化、水熱碳化、濕法氧化和熱水解。按照上面的定義，超臨界水氣化也可以處于水熱，但前者的目標是氣相而非固相和液相，后者的溫度（高于水的臨界點）更高[36]。

1.5" 電化學法

對黑液施加電流可從中提取木質素、氫氣、氫氧化鈉、有機酸或硫酸的研究已經進行。實際上，黑液固有的物理化學特性，如高pH值、高電導率和高木質素含量，使其成為適宜的電解介質[37]。電滲析法是利用直流電場促使黑液中的Na+通過陽離子膜向陰極移動，與水分子電解后的OH-形成堿，從而實現回收堿的目的，也是一種涉及使用膜的電化學處理，已經被一些研究者用來酸化黑液和沉淀木質素。與傳統的化學酸化處理相比，電滲析方法所需的化學品更少。然而，這種技術受到離子交換膜污染的限制[38]，而未廣泛進行應用。

2" 處理草漿造紙黑液的新思路

隨著森林資源逐漸消失退化，草漿曾一度占國產紙漿總量的85%。由于草漿中二氧化硅、半纖維素及低聚糖的含量較高，故具有黏度大、膨脹容積低和熱值低等特點，使得采用傳統堿回收處理方法處理草漿黑液時會遇到困難，體現在提取、蒸發和燃燒等方面。

黑液經氣化后不但可得到高品質的可燃氣體，還可回收其中的火堿回用于造紙流程，可最大程度地利用黑液自身價值，而且國外已有木漿黑液氣化商業示范工程，因此氣化技術很可能成為治理草漿黑液的最佳手段。

低溫氣化存在換熱系數較低、運行時間短以及碳和氫轉化率低等問題，高溫氣化面臨著嚴重的腐蝕問題，容易遇到破裂的危險。為了解決現有氣化工藝存在的問題，提出了一種采用循環流化床，以低溫氣化的方式處理草漿造紙黑液堿回收的新思路，流程如圖1所示。

該方法的核心裝置為循環流化床和流化氣化反應器，氣化的熱源為循環流化床的高溫循環灰，草漿造紙黑液在流化反應器內進行低溫氣化，得到可燃氣體和黑液焦；可燃氣經過濾、凈化后儲存起來可進行再利用，黑液焦送入循環流化床內直接燃燒，解決了低溫氣化工藝碳轉化率低的問題，黑液焦燃燒后得到的高溫灰通過分離器分離后進入流化床氣化反應器，為氣化提供熱源；循環流化床底部排出的無機鹽顆粒可進行苛化堿回收，以回收其中的火堿進行再利用。該方法有以下幾個優點：屬于低溫氣化，減少了材料腐蝕問題；氣化后得到的黑液焦直接送入循環流化床內燃燒，解決了低溫氣化技術碳轉化率較低的問題；采用循環流化床的高溫循環灰作為氣化熱源，與黑液直接接觸，換熱效果好；黑液經氣化后，其中的水變成水蒸氣排出，減少了主床燃燒所需熱量，解決了因草漿造紙黑液熱值低而難于處理的問題；得到可燃氣體，并回收大量的火堿進行再利用，最大限度地實現循環經濟。

3" 結束語

草漿黑液處理難度遠遠大于木漿黑液，現有處理黑液的技術有很多，但處理草漿造紙黑液均存在著一些不足。本文參考現有處理技術，并根據大量工程經驗提出了采用循環流化床以低溫氣化的方式處理草漿造紙黑液的新方法，該方法在技術上是可行的，但還需大量的測試數據以完善該工藝，并進行工業化應用，使之成為處理草漿黑液的最佳手段。

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Current Status of Papermaking Black Liquor Treatment and

New Approaches for Treating Grass Black Liquor

LI Chang， YANG Xingxin， YAN Huixin， SUN Zilin， MA Jiao， SONG Xingfei*

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract：" The current status of China's paper industry was introduced， the process and characteristics of black liquor treatment technology were summarized， and the feasibility of treating black liquor from grass pulp papermaking was analyzed. Finally， a new approach to using circulating fluidized bed low-temperature gasification technology to treat black liquor from grass pulp papermaking was proposed， to solve the problem of low carbon conversion rate and be expected to become the best choice for treating black liquor from grass pulp papermaking.

Key words：" Black liquor; Treatment; Circulating fluidized bed; Low-temperature gasification