污水處理中的硫化法除砷

摘" " " 要： 砷在自然界中普遍存在，砷的化合物有很強的毒性，進入環境中會對人們的生產生活造成很大的危害。介紹了中和硫化法、浮選硫化法、重金屬捕集劑硫化法、微生物硫化法的除砷工藝，同時分析了硫化法除砷的特點，綜述了當前國內外硫化法除砷技術的研究現狀，并對砷治理的發展趨勢及應用前景進行了分析和展望。

關" 鍵" 詞：硫化法；除砷；硫化砷渣

中圖分類號：X703" " " " 文獻標識碼： A" " " "文章編號： 1004-0935（2024）04-0594-04

砷是一種廣泛分布于自然界中的非金屬元素，在地殼中的質量分數約為2～5 mg·kg-1。在自然界中，砷主要以硫化物、氧化物和少量的單質形態的形式存在，如雌黃、雄黃、砷黃鐵礦等[1]。目前，砷主要作為合金材料添加到銅和鉛的合金中[2]，砷也被當作摻雜材料應用于半導體材料領域[3]和醫療衛生領域[4]。

砷的化合物有很強的毒性，工業生產中產生的大量含砷廢水直接排放至環境中會對環境造成極大的污染，因此污水除砷非常重要[5]。砷的處理方法主要有2類：火法和濕法。火法除砷是利用砷的氧化物和硫化物易揮發的特性，經揮發、冷凝制得三氧化二砷或粗砷產品。濕法除砷是利用砷的氧化物易溶于水形成砷酸[6]，通過氧化浸出、結晶、沉淀等得到三氧化二砷產品或轉化為穩定的砷酸鹽沉 淀[7]。在污水處理中常被使用的方法有石灰中和法、鐵鹽法、離子交換法、硫化法等[8]。

1" 硫化法除砷工藝

1.1" 硫化法除砷原理

硫化沉淀法是去除廢水中砷的常用方法，它是在廢水中加入硫化劑與砷生成難溶的硫化物，通過沉降將砷分離[9]。含砷廢水中的砷以AsO43-、AsO2-形態存在，一般常用的硫化劑主要有硫化氫、硫化鈉、硫氫化鈉。以硫化鈉作為硫化劑，主要發生的化學反應如下[10]：

對于較高砷含量的酸性廢水，采用硫化法可去除廢水中99%以上的砷。該方法流程簡單，除砷率高且形成的硫化渣比較穩定，產生的砷渣砷含量較高，有利于砷的回收利用，還可以一定程度降低溶液的酸度，減小中和劑的投入[11]。

1.2" 硫化法的常用工藝

中和硫化法包含中和法和硫化法2部分。中和法單獨處理酸性廢水時，必須將廢水的pH調至堿性才能將重金屬離子完全沉淀出。中和渣中的重金屬品位低（lt;1%），沒有回收價值，且渣量大，處理費用高[12]。目前將硫化法與中和法聯合使用，是使用較廣的方法之一[13]。

浮選法在選礦領域用途最廣，浮選時通過使用各種浮選劑調節被選礦物和浮選介質的物化性質，擴大含金礦物和脈石間的親疏水性差異，以達到更好的分選結果。常用的浮選劑有丁黃藥、乙黃藥和黑藥等[14]。由于硫化物具有沉淀顆粒細小、沉降緩慢等缺點，將硫化法與浮選法聯用，可使重金屬分離回收更加方便，大大提高了回收率[15]。

重金屬捕集劑硫化法中的重金屬捕集劑是一種液態的高分子有機化合物，通過螯合作用將廢水中重金屬離子完全且迅速去除[16]。傳統化學沉淀法有時會受反應條件、效率等因素影響，無法達到重金屬排放標準，而重金屬捕集劑具有處理方法簡單（可在原化學沉淀法裝置上直接投放）、后處理容易、污泥量少且穩定無毒等優點[17]。

微生物法在廢水中重金屬分離領域研究甚" "廣[18]。微生物法能夠選擇性地去除重金屬，操作的pH值范圍較寬。硫酸鹽還原菌是一種能將硫酸鹽中的S6+還原成S2-的兼性厭氧微生物，產生的硫化物可用于廢水的處理，微生物硫化法處理工藝簡單、穩定、成本低[19]。

2nbsp; 硫化法除砷研究現狀

硫化沉淀法分離廢水中的砷具有硫化物沉淀溶度積較低、反應的進行受pH值影響較小、工藝簡單、投資少、產生的硫化渣回收價值高等優點[20]。硫化劑加入高酸度廢水中，S2-與重金屬結合生成沉淀的同時也會與H+結合生成大量的H2S氣體，若不妥善處理會對環境產生危害，在此過程中也會產生大量的硫化砷渣需要進一步無害化處置[21]。

王雷[22]等以某冶煉企業產生的含砷廢水為實驗原料，對硫化法沉砷的工藝條件做了探索，廢水中As的質量濃度為20 251.6 mg·L-1。實驗對硫化劑用量、攪拌速度和反應時間等影響因素進行了研究。在反應進行時間為30 min、攪拌速度為80 r·min-1條件下處理后的廢水含砷量為0.24 mg·L-1。采用曲面響應法對這3種條件進行顯著性和交互作用分析，得到最佳工藝參數，在此條件下硫化處理后廢水含砷量為0.15 mg·L-1。該結果可以反映優化工藝的可行性，且滿足國家排放標準。

蔡晨龍[23]等用硫化鋇作為除砷硫化劑，砷質量濃度為8 810 mg·L-1的廢水作為實驗溶液，采取二段工藝，研究了硫化鋇添加量。一段工藝條件為硫化鋇添加量為計算量的2.4倍，反應溫度為50 ℃，反應時間為80 min。二段工藝條件為硫化鋇添加量為計算量的1.6倍，室溫，反應時間為60 min。該工藝可將污酸中砷降至國家排放標準，綜合除砷率99.99%以上。一段工藝中污酸除砷后的渣量較小，能夠減輕環保壓力。二段工藝中硫化鋇消耗量較少，對砷有助沉作用，通過正交實驗確定污酸除砷影響因素由高到低為：硫化鋇投藥量、反應溫度、反應時間。

JUNG[24]等研究了基于連二亞硫酸鹽的除砷技術和紫外輻照下的活化過程。有橙黃色的砷元素及硫化砷固體的沉淀在除砷過程中產生。隨著連二亞硫酸鹽的消耗，砷沉淀出現反溶現象。除砷過程是紫外光使連二亞硫酸鹽發生光解作用而產生反應性自由基將三價砷沉淀。

曲洪濤[25]等研究了在酸性污水中采用硫化鈉脫除砷的工藝，考察了硫化鈉用量、反應溫度、反應進行時間等因素對砷脫除率的影響。綜合條件下酸性污水中砷的平均質量濃度為1.30 mg·L-1，砷平均脫除率為99.69%，平均含砷廢渣量為1.1 g·L-1，廢渣中砷和鋅的平均質量分數分別為37.97%和5.41%。硫化法除砷產生的渣量小，可以將酸性污水中的砷質量濃度降至5 mg·L-1以下。該方法能夠提高中和渣中砷的品位，有利于砷渣的后續處理。該工藝產生的渣量比石灰中和法產生的渣量低70%，砷品位提高7～9倍。

HU[26]等為實現含砷酸性廢水的安全處理，提出了硫化沉淀除砷和水熱礦化穩定化的新工藝。在最佳硫化沉淀條件下，廢水中99.65%的砷以無定形As2S3的形式沉淀。TCLP（毒性特征浸出程序）實驗中無定形As2S3的砷浸出質量濃度為212.97 mg·L-1，因此采用水熱礦化法提高無定形As2S3的穩定性。礦化后As2S3的砷浸出質量濃度僅為4.82 mg·L-1，且在礦化劑Na2SO4存在下，無定形As2S3可轉化為結晶態As2S3。同時，結晶態As2S3的砷浸出質量濃度進一步降低至3.86 mg·L-1。水熱礦化是穩定As2S3的有效方法[27]，因此該工藝在含砷廢水處理中具有較好的應用。

3" 硫化砷渣的處理

硫化法處理含砷污水后產生硫化砷渣，而硫化砷渣由于其性質不穩定，具有易發生氧化、遇酸溶解、顆粒細、易產生粉塵飛揚等缺點， 需要進一步做穩定化處理，否則會對環境和人體健康造成危" 害[28]。眾多研究者也對硫化砷渣的處理做了一系列探索。

王永好[29]等模擬硫化砷渣作為典型含砷廢渣，通過在水熱條件下添加Al3+、SO42-和Na+ ，將硫化砷渣直接轉化成穩定的砷鈉明礬石，回收單質硫。氧化性環境中，As與Na物質的量比為1∶1，通過水熱法可將硫化砷一步轉化成砷鈉明礬石。對Al/As物質的量比進行研究，當n（Al）∶n（As）=3∶1時，砷鈉明礬石中砷的質量分數為2.52%。通過類質同象原理將鈉明礬石中的SO42-部分替代為砷酸根。通過短期和長期的穩定性實驗發現，砷鈉明礬石中砷的浸出質量濃度低于《固體廢物浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》（HJ/T300—2007）標準中的限" " "值（5 mg·L-1）。

李瑞冰[30]等研究用氫氧化鈉溶液對硫化砷渣浸出， 浸出液與氯化鈣溶液反應得到性質穩定的砷酸鈣沉淀。研究了浸出溫度以及浸出時間在堿性浸出過程中對砷浸出率以及砷酸鈣沉積率的影響。氫氧化鈉可以對硫化砷渣進行浸出。常溫下， 氫氧化鈉與硫化砷渣摩爾比為1.2∶1、浸出時間為1 h時，砷的浸出率為98.9%，殘渣率6.86%。殘渣主要為砷酸鹽、硫酸鈉和少量鐵酸鹽。用氯化鈣與浸出得到的砷酸鈉溶液反應，砷酸鈣的沉積率可達96.3%，沉淀的主要產物為砷酸鈣。

肖榆采用藥劑穩定化技術處理制酸行業產生的硫化砷渣。使用正交實驗法研究了三氧化二鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、DD-M、DD-F、蛇紋石絨等對砷的穩定效果，使用均勻實驗法確定了較佳的處理工藝參數。DD-F對降低砷的浸出質量濃度具有顯著的效果，而DD-M、聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁具有比較顯著的效果。當DD-F的加入量達到硫化砷渣質量的22.5%、DD-M加入量達到硫化砷渣質量的50%、聚合硫酸鐵加入量為硫化砷渣質量的20%、聚合氯化鋁加入量為硫化砷渣質量的15%時，砷的浸出質量濃度為1.25 mg·L-1[31]。

MA[32]等采用臭蔥石法利用砷硫化物殘渣制備砷酸鹽。交替添加高濃度氫氧化鈉溶液和過氧化氫，在70 ℃下氧化浸出制備As（V）。該方法的砷浸出率為99%，砷的總回收率可達90%，同時其他金屬可以有效回收。進一步用H2O2氧化去除浸出濾液中剩余的亞砷酸鹽，將As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ）的效率可達99%，該工藝產生的As（V）溶液可以合成臭蔥石。生成的臭蔥石在TCLP中以及在短期穩定性實驗中表現出良好的砷穩定性，經過處理后的硫化砷渣污染性和危害性大大降低。

4" 結束語

含砷廢水未經處理直接排放將對人們的生活造成極大威脅。硫化法除砷受pH影響小，工藝相對簡單，有較高的使用率。硫化法主要通過在含砷污水中添加硫化劑產生硫化砷沉淀，除砷效果好，除砷率一般在99%以上。硫化砷渣的處理方法較多，經過處理后的廢渣能夠滿足國家危廢排放標準，砷的浸出率低于1.2 mg·L-1。

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Arsenic Removal by Sulfidation in Wastewater Treatment

SHI Wending， WANG Jinqiu， XV Chengfeng， SHI Xin， LI Ruibing

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract：" Arsenic is ubiquitous in nature. Arsenic compounds have strong toxicity， and entering the environment will cause great harm to people's production and life. In this paper， the arsenic removal process of neutralization sulfidation， flotation sulfidation， heavy metal capture agent sulfidation and microbial sulfidation was introduced， and the characteristics of arsenic removal by sulfidation were analyzed. The current research status of arsenic removal technology by sulfidation at home and abroad was reviewed， and the development trend and application prospect of arsenic treatment were analyzed and prospected.

Key words： Sulfidation; Arsenic removal; Arsenic sulfide slag