電解質對光電催化還原CO2的影響

摘" " " 要：光電催化還原CO2生成燃料或日用化學品是一個應對能源危機和全球變暖的有效途徑。光電催化反應中電解質和催化劑表面間的相互作用影響CO2還原反應的結果。因此，深入探究電解質對CO2光電催化還原的影響，對于設計出高效和高選擇性地將CO2轉化為有價值產品的光電催化反應至關重要。綜述了不同陰、陽離子組成的電解質對催化反應產生的影響，尤其是對于反應活性以及選擇性的顯著影響，并討論了如何依據這些影響進行光電催化系統的參數設計。

關" 鍵" 詞：光電催化；電解質；陰離子；陽離子

中圖分類號：TQ426.1" " " "文獻標識碼： A" " " "文章編號： 1004-0935（2024）04-0591-04

隨著能源供應的日益緊缺，以石油、天然氣和煤為代表的化石燃料已經表現出儲量不足的境況。化石燃料過度開采與使用，帶來能源枯竭和二氧化碳大量排放問題[1]。2022年全球碳排放量較去年增加1%，達到約366億t。CO2的大量排放引起了一系列的環境問題，如全球變暖、海洋酸化及荒漠化等[2]。CO2催化轉化作為一種碳捕集的方法具有巨大的應用前景。光電催化還原CO2是一種重要的碳轉化方式，是指在電解質溶液中，利用具有光電催化活性的陽極或者陰極為CO2催化還原提供電子，發生還原反應，進而將其轉化成為有機燃料或者化學品，如一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸、甲醛及乙醇等[3-7]。但是在光電催化中也存在著一些需要解決的問題，通常反應存在過電勢高和產物選擇性差的情況，同時催化還原的總效率受到析氫反應（HER）的影響。

光電催化體系主要包含電解池、電解質溶液、交換膜、陰極、陽極、參比電極、外接電源和光源幾部分。CO2光電催化反應研究著重在催化劑的合成與優化方面，對電解質特性在光電催化性能中發揮的重要作用研究較少。通過電解質對催化劑表面化學環境產生的影響達到產物選擇性的目的。電解質溶液中陰離子、陽離子的組成和濃度會改變靜電作用的強度、影響質子供體的來源、溶液的緩沖能力和pH值等。本文著重討論光電催化還原CO2反應中電解質陰、陽離子種類對催化過程以及產物的影響，并展望如何通過選擇適當的電解質來降低過電勢、抑制析氫反應、提高催化效率和選擇性。

1" 陰離子的影響

1.1" 碳酸根、碳酸氫根

大多數光電催化還原CO2反應的相關研究在無機鹽水溶液中進行，Na2CO3、NaHCO3、NaCl、KCl、K2CO3和KHCO3是作為電解質的首選無機鹽，其中碳酸鹽和碳酸氫鹽最為常用，因為他們具有穩定溶液的pH值的作用。在催化反應中，處于堿性條件下的HCO3?會出現一部分消耗，可能對析氫反應的質子傳輸產生限制，抑制析氫反應的發生[8-9]。通常認為水可以為CO2還原反應提供質子，與水相比，電解質提供的陰離子pKa值較低，同樣可能充當質子供體，在反應過程中改變質子來源，影響限速步驟中的質子轉移，從而提高反應效率甚至從根本上改變反應機理。RESASCO[10]等通過實驗和計算結果證明，反應中H2和CH4的產量與溶液中碳酸氫鹽的濃度成正相關，碳酸氫根濃度越大，產量越大，而CO、HCOO?和多碳產物受到其濃度的影響較小。

1.2" 高氯酸根、硫酸根、磷酸根和硼酸根

在光電催化還原CO2的領域，與碳酸鹽和碳酸氫鹽相比，其他陰離子組成的無機鹽作為電解質的相關研究報道較少，但在現有的研究中發現，高氯酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽這類無機鹽作為電解質被使用時，傾向于在反應過程中改變催化產物類型。VERMA[11]等發現，高氯酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽的存在不會顯著影響銅電極上CO、HCOO?、C2H4和CH3CH2OH的產生。還原產物為H2和CH4時，反應體系中的陰離子性質和濃度非常敏感。陰離子為磷酸根和硼酸根時，H2和CH4的選擇性增加，而高氯酸根和硫酸根存在時，H2和CH4的選擇性則降低。

1.3" 鹵素離子

光電催化中通常將含有鹵素離子（Cl、Br、I）的無機鹽作為電解質或是向體系中直接加入鹵離子都將對CO2催化還原活性和產物選擇性產生影響。VARELA[11-12]等通過向0.1 mol·L-1 KHCO3電解質中添加鹵化物，研究了鹵離子對CO2還原的影" " 響[12]。添加Cl?和Br?時，CO選擇性會增加，而添加I?時，CO選擇性降低而甲烷活性增加。同時，電解液中Br?和I?陰離子會引起銅表面的晶型變化。活性和選擇性的變化歸因于鹵離子在催化劑表面上的特異性吸附，增加了表面的負電荷，由此改變了催化劑表面還原反應的歷程，使得反應選擇性和活性受到影響[13-16]。

1.4" 離子液體中的陰離子

在光電催化還原CO2的反應中，除使用無機鹽作為電解質外，部分有機物也逐漸被選為電解質應用于光電催化領域。ILs由于其自身優異的特性吸引了研究人員的注意。ILs具有許多無機電解質無法替代的優勢，例如可以激活CO2分子[17]，穩定催化中間體，降低CO2光電催化還原中的能壘和超電勢等[18-19]。許多研究發現，催化反應超電勢降低的原因是由于IL-CO2的相互作用，CO2的線性結構被扭曲[20]。

KAMALAKANNAN[21]等經過計算發現，在[BMIM]+為陽離子的離子液體中，不同陰離子（如[Cl]?、[DCA]?、[HCOO]?、[BF4]?、[PF6]?、 [CH3SO3]?、[OTF]?和 [NTF2]?等）會通過靜電相互作用和范德華力影響ILs在催化劑表面的吸附。陰離子可以改變ILs的親水性大小和對CO2的親和力。同時，ILs的堿性、摩爾體積[22]和氟基團的數量[23]影響ILs中CO2的溶解度。陰離子的性質還決定了ILs的CO2親和力[22-23]。

2" 陽離子的影響

2.1" 堿金屬陽離子

目前提出了3種理論來解釋電極-電解質界面上陽離子對光電催化過程活性和選擇性的影響。第一種是陽離子通過非共價相互作用在電極表面附近積累，使局部電場發生變化，改變的電勢影響反應的活化能，并影響CO2的吸附[24]。第二種是較大的陽離子可以更好地緩沖界面pH值，使界面pH值變化較小，影響CO2還原性能[25]。第三種是金屬陽離子通過雙電層內的局部靜電相互作用穩定吸附具有大偶極矩的CO2還原中間體。堿金屬陽離子之間的活性趨勢遵循Cs+gt; K+gt; Na+gt; Li+的順序[26]，與陽離子半徑的順序一致，但分子機理仍有爭議。

MURATA[9]等早期的部分工作證明，陽離子體積的大小會引起外亥姆霍茲平面（OHP）電位變化，其主要原因是較小的陽離子如Li+被強烈水合，阻止了陽離子在電極表面的特定吸附，而較大陽離子將更易吸附在電極表面。RESASCO[27]等通過DFT計算表明，較大的水合陽離子比較小的水合陽離子在外亥姆霍茲平面上更受青睞，這說明陽離子尺寸增加，其濃度會增高，從而導致局部電場更大。在GUNATHUNGE[28]等的工作中也發現陽離子尺寸增加，表面吸附的CO2分子受到更大的界面靜電場作用，加速其還原動力學過程，并使C≡O伸縮振動頻率向更低的能量移動。在許多光電催化反應中，溶液中陽離子還可以充當催化反應的促進劑，可以起到穩定催化劑表面CO2還原的中間體的作用[29]。事實上，其原理就是陽離子產生的靜電場降低了*CO2的吸附能和C—C耦合生成*OCCO或*OCCHO中間體的能量。

2.2" 離子液體中的陽離子

ILs吸收CO2的能力強、離子電導率高和電化學電位窗口寬，這些對CO2的轉化有利。具有較高的CO2捕獲能力的咪唑鎓鹽ILs研究最多。SUN [30]等研究CO2催化還原過程選擇使用Pb 作為工作電極，以[Emim][Tf2N]作為電解質，研究證實了反應過程中，陽離子會在電極表面形成單分子層，進而阻礙了·CO2?發生耦合形成草酸根離子，并促進了CO的形成。ROSE[31]等選擇[Emim]BF4作為電解質溶液，咪唑陽離子[Emim]+在電極/電解質界面上與CO2形成[Emim-CO2]絡合物。[Emim-CO2]+絡合物吸附在光電催化劑表面上，增加表面附近CO2局部濃度。該絡合物可以與水反應形成[Emim-HCO3]或[Emim-CO3]?物質，并能吸附在陰極表面上，潛在地降低CO2還原能壘[32]。

3" 結束語

電解質的選擇在攻克光電催化效率低和選擇性差2個難題上可以提供新的思路，具有重要的研究意義。本文主要對光電催化還原二氧化碳領域電解質作用的研究進行了總結。從陰離子和陽離子2個部分對催化反應產物及選擇性等方面的影響進行總結，希望可以為光電催化還原二氧化碳領域在電解質選用方面提供一些依據。

參考文獻：

［1］李德豹，張雅靜，吳靜，等. CO2加氫制二甲醚CuO-ZnO- ZrO2/HZSM5催化劑研究[J].遼寧化工，2022，51（9）：1194-1196.

［2］LIU J Y， GONG X Q， LI R， et al. （Photo）Electrocatalytic CO2 reduction at the defective anatase TiO2 （101） surface [J]. ACS Catalysis， 2020， 10（7）： 4048-4058.

［3］CARDOSO J C， STULP S， DE SOUZA M K R， et al. The effective role of ascorbic acid in the photoelectrocatalytic reduction of CO2 preconcentrated on TiO2 nanotubes modified by ZIF-8 [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry， 2020， 856.

［4］DHABARDE N， SELVARAJ J， YUDA A， et al. Review of photocatalytic and photo-electrocatalytic reduction of CO2 on carbon supported films [J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2022， 47（72）： 30908-30936.

［5］PAN D， YE X， CAO Y， et al. Photoanode driven photoelectrocatalytic system for CO2 reduction to formic acid by using CoOx cathode [J]. Applied Surface Science， 2020， 511.

［6］XIA S， MENG Y， ZHOU X， et al. Ti/ZnO-Fe2O3 composite： synthesis， characterization and application as a highly efficient photoelectron- catalyst for methanol from CO2 reduction [J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2016， 187： 122-133.

［7］ZHOU W， YANG H， GAO N， et al. Vacancies and electronic effects enhanced photoelectrochemical activity of Cu-doped Bi2Se3 for efficient CO2 reduction to formate [J]. Journal of Alloys and Compounds， 2022， 903.

［8］WUTTIG A， YOON Y， RYU J， et al. Bicarbonate is not a general acid in Au-catalyzed CO2 electroreduction[J]. Journal of the American Chemical Society， 2017， 139（47）： 17109-17113．

［9］MURATA. A， HORI. Y. Product Selectivity Affected by Cationic Species in Electrochemical Reduction of CO2 and CO at a Cu Electrode[J]. Bulletin of The Chemical Society of Japan，1991， 64： 123-127．

［10］RESASCO J， LUM Y， CLARK E， et al. Effects of Anion Identity and Concentration on Electrochemical Reduction of CO2[J]. ChemElectroChem， 2018， 5（7）： 1064-1072.

［11］VERMA S， LU X， MA S， et al. The Effect of Electrolyte Composition on the Electroreduction of CO2 to CO on Ag Based Gas Diffusion Electrodes[J]. Physical Chemistry Chemical Physics， 2016， 18（10）： 7075-7084.

［12］VARELA A S， JU W， REIER T， et al. Tuning the catalytic activity and selectivity of Cu for CO2 electroreduction in the presence of halides[J]. ACS Catalysis， 2016， 6（4）： 2136-2144.

［13］HUANG J，HU Q，GUO X，et al.Rethinking Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O： a new property for highly selective electrochemical reduction of carbon dioxide to methanol in aqueous solution[J]. Green Chemistry， 2018， 20（13）： 2967-2972.

［14］KWON Y， LUM Y， CLARK E L， et al. CO2 Electroreduction with enhanced ethylene and ethanol selectivity by nanostructuring polycrystalline copper[J].ChemElectroChem， 2016， 3（6）： 1012-1019.

［15］CHEN C S， HANDOKO A D， WAN J H， et al. Stable and selective electrochemical reduction of carbon dioxide to ethylene on copper mesocrystals[J]. Catalysis Science amp; Technology， 2015， 5（1）： 161-168.

［16］ROBERTS F S， KUHL K P， NILSSON A. High selectivity for ethylene from carbon dioxide reduction over copper nanocube electrocatalysts[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2015， 54（17）： 5179-5182.

［17］CHEN Y， MU T. Conversion of CO2 to value-added products mediated by ionic liquids[J]. Green Chemistry， 2019， 21（10）： 2544-2574.

［18］HAILU A，SHAW S K. Efficient electrocatalytic reduction of carbon dioxide in 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate and water mixtures[J]. Energy amp; Fuels， 2018， 32（12）： 12695-12702.

［19］HUAN T N， SIMON P， ROUSSE G， et al. Porous dendritic copper： an electrocatalyst for highly selective CO2 reduction to formate in water/ionic liquid electrolyte[J]. Chemical Science， 2017， 8（1）： 742-747.

［20］HOLLINGSWORTH N， TAYLOR S F， GALANTE M T， et al. Reduction of carbon dioxide to formate at low overpotential using a superbase ionic liquid[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2015， 54（47）： 14164-14168.

［21］KAMALAKANNAN S， PRAKASH M， CHAMBAUD G， et al. Adsorption of hydrophobic and hydrophilic ionic liquids at the Au（111） surface[J]. ACS Omega， 2018， 3（12）： 18039-18051.

［22］BHARGAVA B L， BALASUBRAMANIAN S. Probing anion-carbon dioxide interactions in room temperature ionic liquids： gas phase cluster calculations[J]. Chemical Physics Letters， 2007， 444（4-6）： 242-246.

［23］ZHANG X， LIU Z， WANG W. Screening of ionic liquids to capture CO2 by COSMO-RS and experiments[J]. Aiche Journal， 2008， 54（10）： 2717-28.

［24］RINGE S， CLARK E L， RESASCO J， et al. Understanding cation effects in electrochemical CO2 reduction[J]. Energy amp; Environmental Science， 2019， 12（10）： 3001-3014.

［25］ZHANG F， CO A C. Direct evidence of local pH change and the role of alkali cation during CO2 electroreduction in aqueous media[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2019， 59（4）： 1674-1681.

［26］YU J， RAN R， ZHONG Y， et al. Advances in porous perovskites： synthesis and electrocatalytic performance in fuel cells and metal-air batteries[J]. Energy amp; Environmental Materials， 2020， 3（2）： 121-145.

［27］RESASCO J， CHEN L D， CLARK E， et al. Promoter effects of alkali metal cations on the electrochemical reduction of carbon dioxide[J]. Journal of the American Chemical Society， 2017， 139（32）： 11277-11287.

［28］GUNATHUNGE C M， OVALLE V J， WAEGELE M M. Probing promoting effects of alkali cations on the reduction of CO at the aqueous electrolyte/copper interface[J]. Physical Chemistry Chemical Physics， 2017， 19（44）： 30166-30172.

［29］PEREZ GALLENT E， MARCANDALLI G， FIGUEIREDO M C， et al. Structure- and potential-dependent cation effects on CO reduction at copper single-crystal electrodes[J]. Journal of the American Chemical Society， 2017， 139（45）： 16412-16419.

［30］SUN L， RAMESHA G K， KAMAT P V， et al. Switching the reaction course of electrochemical CO2 reduction with ionic liquids[J]. Langmuir， 2014， 30（21）： 6302-6308.

［31］ROSEN B A， SALEHI KHOJIN A， THORSON M R， et al. Ionic liquid-mediated selective conversion of CO2 to CO at low overpotentials[J]. Science， 2011， 334（6056）： 643-644.

［32］ALVAREZ GUERRA M， ALBO J， ALVAREZ GUERRA E， et al. Ionic liquids in the electrochemical valorisation of CO2[J]. Energy amp; Environmental Science， 2015， 8（9）： 2574-2599.

Effect of Electrolyte on Photoelectrocatalytic Reduction of CO2

GAO Yan， LIU Li， CUI Wenquan*

（Hebei Provincial Key Laboratory of Environmental Photocatalytic Materials， College of Chemical Engineering， North China University of Science and Technology， Tangshan Hebei 063210， China）

Abstract：" Photoelectrocatalytic reduction of CO2 to produce fuel or daily chemicals is an effective way to deal with the energy crisis and global warming. The role of electrolyte is very worthy of in-depth study， because the interaction between electrolyte and catalyst surface determines the result of CO2 reduction reaction in a certain way. Therefore， it is very important to study the effect of electrolyte on CO2 photocatalysis reduction in order to design a photocatalysis reaction that can efficiently and selectively convert CO2 into valuable products. In this paper， the effects of electrolytes with different anion and cation compositions on catalytic reaction， especially on the reactivity and selectivity， were reviewed， and how to design the parameters of photoelectric catalytic system according to these effects was discussed.

Key words： Photoelectrocatalysis; Electrolyte; Anions; Cation