砷回收與利用技術綜述

摘" " " 要： 砷在自然界中普遍存在，砷酸鹽及亞砷酸鹽具有很強的毒性，進入環境中會對人們的生產生活造成很大的危害。綜述了當前國內外砷處理技術的研究現狀，介紹了鐵硫化合物除砷、納米鐵（nZVI）吸附除砷、二氧化鈦吸附除砷的技術條件和除砷效果，并對砷治理的發展趨勢及應用前景進行了分析和展望。

關" 鍵" 詞：砷；鐵鹽法；納米鐵；二氧化鈦

中圖分類號：TQ126.4" " " "文獻標識碼： A" " " 文章編號： 1004-0935（2024）04-0586-05

有色冶煉酸性廢水由于酸性大、砷濃度高、重金屬種類多，已成為砷污染的主要來源之一。酸性廢水中砷的處理不當會對環境產生不利影響，并對人類健康構成威脅。一般來說相對于有機砷，無機砷的毒性更強。三價砷的毒性比五價砷高出約60倍，土壤中的砷元素主要是五價的形式存在，而水中的砷元素常以三價的形式存在[1]。有毒非金屬元素砷有4種氧化形態存在于自然界中[2]，分別是H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和H2AsO3-。許多國家和地區都存在砷污染現象，美國疾病控制中心（CDC）和國際癌癥研究機構（LARC）將砷列為第一類致癌物質。長時間的接觸砷污染過的水資源會侵犯人體的各個系統器官，例如呼吸系統、消化系統、心血管系統、神經系統等[3]，因此如何處理砷污染也是當今社會所關注的重要方向之一。

砷元素的回收和利用技術主要有沉淀法、膜分離法、離子交換法、吸附法等。本文主要對現有沉淀法、吸附法的最新進展進行總結歸納，并對沉淀法除砷的發展前景進行展望。

1" 沉淀法除砷

沉淀法是向含砷污水中加入化學試劑，使其與污水中的砷發生反應，產生沉淀物或絮凝體從水體中脫離以達到除砷的效果[4]。常用的沉淀劑有鐵鹽、鈣鹽、硫化物、鋁鹽、石灰水等。

砷在污水中主要以亞砷酸（H3AsO3）、偏亞砷酸（HAsO2）、砷酸（H3AsO4）和砷酸鹽的形式存在，加入硫化亞鐵后發生以下反應：

李亞林[5]等研究了不同硫化亞鐵的添加量、反應時間和pH對砷除去率的影響。圖1為600 mL廢水中添加不比例的硫化亞鐵，隨著硫化亞鐵比例升高除砷效果也隨之增強。在反應10 h后除砷率基本不發生變化，pH值在6～7時除砷效率最高。

化學沉淀法合成的硫酸亞鐵SEM圖像如圖2所示。硫化亞鐵納米顆粒的粒徑是影響除砷過程化學反應或吸附效率的重要因素，然而天然或常規制備的硫化亞鐵顆粒易于迅速形成大的聚集體，達到毫米級或更大的尺度，限制了其吸附能力[6]。因此制備真正納米級分散的硫化亞鐵粒子需要合適的穩定劑或負載材料來防止粒子團聚。圖3是通過涂覆改性和物理化學負載改性制備納米FeS粒子的方法。納米硫化亞鐵可以同時去除As3+和As5+，而不受PO43-（地下水和廢水中常見的陰離子）的競爭抑制。As5+與FeS的反應強于磷酸鹽與As3+的反應，FeS-As系統中磷酸鹽共存的影響可以忽略不計[7-8]。

2" 吸附法除砷

吸附法是非常常見的一種去除水中重金屬的方法，它是利用吸附材料的高比表面積、蓬松結構和特殊功能基團對水中重金屬離子進行物理吸附或化學吸附。吸附法具有吸附量大、處理深度高等優勢。通常活性炭、礦物質和分子篩等材料都可以用作吸附材料。

2.1" 納米鐵（nZVI）除砷

鐵基材料，尤其是納米零價鐵（nZVI），被認為是一種有效的除砷材料[12-18]。LIANG等指出通過nZVI去除砷的主要機制是表面吸附和金屬鐵核心還原的固定[19]。目前，nZVI已廣泛應用于廢水和地下水的處理，在環境污染治理中具有廣闊的應用" 前景[20-21]。

納米鐵是將鐵原子在納米級別進行排列疊加，其物理性質和尋常的鐵幾乎相同，但是在化學性質上有著明顯的不同。納米鐵因其體積小、比表面積大、還原性和吸附性強且對環境污染小等特點被廣泛運用在水體中重金屬的處理[22-23]。

近年來，由于納米鐵的化學特性，有學者提出直接還原沉淀砷單質的工藝。李夢醒[24]等對砷的還原熱力學及納米零價鐵（nZVI）除砷進行了初步探究。不同的pH值條件下As3+和As5+的含量不同（如圖4所示），在強酸性溶液體系中As主要以H3AsO3和H3AsO4形式存在。隨著pH值的升高砷的存在形式也變得復雜，當溶液體系為強堿性時As只以AsO33-和AsO43-形式存在，通過對比微米鐵（mZVI）和納米鐵（nZVI）除砷的效果可以看出，nZVI的反應活性更高。

納米鐵除砷的實驗多是在理想環境下進行的，外界變量對納米鐵除砷效率的影響尚未可知。孫路靜[25]等對納米鐵除砷過程中氧氣含量（厭氧、低氧、中氧和高氧）變化的影響進行了實驗研究，并對其反應產物進行觀察，結果如圖5所示。氧氣的存在會顯著提高納米鐵的除砷效率。通過比較納米鐵對As3+和As5+的除去效果，發現納米鐵對As3+的除去效果更好。

納米鐵去除地下水資源重金屬的效果得到了社會的廣泛認可，但是由于nZVI的化學性質導致的失穩、對目標污染物的選擇性低導致反應除重金屬的效果顯著降低[26]。有人提出了對納米鐵進行改進，納米鐵復合材料便是一種新型的功能復合材料。碳基材料的引入使得納米鐵擁有了新的特殊結構和功能，有效地改善了納米鐵的吸附，并且使其獲得了很好的分散性和反應活性[27-28]。

KONG[29]等對碳熱合成的納米鐵碳復合材料（CB-nZVI）去除高砷酸性廢水中砷的效果進行研究，如圖6所示。采用改進的液相混合-高溫還原法，以高效、低耗、批量化制備了納米鐵碳復合材料，得出在pH值為1.7、初始As5+質量濃度為5 g·L-1、還原溫度為60 ℃條件下As5+的除去率為99.77％，遠高于20 ℃和40 ℃環境下的87.44％、94.03％。

2.2" TiO2除砷研究進展

許多研究者試圖提高吸附劑的砷吸附效率，包括金屬氧化物和氫氧化物，如氧化鋁基吸附劑、氫氧化鐵、粒狀二氧化鈦、氫氧化鋯和氫氧化鈰[30-31]。然而，這些吸附劑的使用壽命極短，需要頻繁更" "換[32]。PIGNA[33]等提出了砷在各種吸附劑上吸附和解吸的機理（例如鐵、活性氧化鋁和氫氧化鋁），并報道了氫氧化鋁選擇性去除As5+的能力是異常良 好的。

BANG[34]等評價了使用顆粒狀TiO2吸附砷的效果。顆粒狀TiO2的比表面積為257 m2·g-1，粒度為30～100目（0.15～0.55 mm）。實驗考察了TiO2投放量和pH值對三價砷和五價砷除去效率的影響。酸性的環境更有利于五價砷的去除，pH值呈中性的環境三價砷的去除效率更高，并且TiO2的投放量越多對砷元素的去除越有利。

XU[35]等研究了用UV輻照后的TiO2懸浮液吸附去除砷的實驗。通過實驗發現As3+光催化轉化為As5+后的初始質量濃度為1 mg·L-1的As3+和1 mg·L-1的As5+廢水需要0.5～1.0 g·L-1的TiO2懸浮液就能夠完全吸附其中的砷元素，從而提高了砷元素的去除效率。LEE[36]等采用未處理的TiO2、Ti（OH）4、硫酸浸漬TiO2和硫酸浸漬Ti（OH）4吸附溶液中的砷。實驗發現砷在TiO2表面存在化學吸附，吸附劑的比面積也是影響吸附性的指標之一。

3" 結束語

本文綜述了當前國內外砷處理技術的研究現狀，介紹了鐵硫化合物除砷、納米鐵吸附除砷、二氧化鈦吸附除砷的技術條件和除砷效果。

鐵鹽的共同沉降已經被廣泛應用，但是如何降低溫度、pH值對除砷效率的影響依舊是值得探索的。吸附法作為一種簡單易行的除砷方法，一般適用于處理量大、濃度較低的水處理系統，其吸附劑的穩定性和壽命是需要進一步改善的重要問題。碳基納米鐵材料具有能夠有效改善了納米鐵的吸附能力，并具有很好的分散性和反應活性。二氧化鈦吸附去除砷的能力受pH值的影響較大，而硫酸化二氧化鈦則通過調節其表面酸性加強了對砷的吸附能力，提高了去除廢水中砷元素的效率。

參考文獻：

［1］羅磊，張淑貞，馬義兵.土壤中砷吸附機理及其影響因素研究進展[J].土壤，2008（3）：351-359.

［2］JAMEEL A B，TASNEEM G K，MUHAMMAD B A，et al.Evaluation of arsenic and other physico-chemical parameters of surface and ground water of Jamshoro，Pakistan[J].Journal Hazard Mater，2009，166（ 2-3） ： 662 -669．

［3］趙素蓮，王玲芬，梁京輝.飲用水中砷的危害及除砷措施[J].現代預防醫學，2002（5）：651-652.

［4］粱慧鋒，劉占牛.除砷技術研究現狀[J].邢臺學院學報，2008（5）：1294-1298.

［5］李亞林，黃羽，杜冬云.利用硫化亞鐵從污酸廢水中回收砷[J].化工學報，2008（5）：1294-1298.

［6］ZHANG X F， FAN H， YUAN J， et al. The application and mechanism of iron sulfides in arsenic removal from" water and wastewater： a critical review [J].Journal of Environmental Chemical Engineering， 2022， 10：108856.

［7］HAN Y S， LEE C M， CHON C M， et al." Enhanced oxidation resistance of NaBH4-treated mackinawite （FeS）： Application" to Cr（VI） and As（III） removal[J]. Chemical" Engineering" Journal， 2018， 353：890-899.

［8］NIAZI N K， BURTON E D. Arsenic sorption to nanoparticulate mackinawite （FeS）： an examination of phosphate competition[J]. Environ. Pollut.， 2016，218：111-117.

［9］KIM E J， BATCHELOR B. Synthesis and characterization of pyrite （FeS2） using" microwave irradiation[J]. Mater. Res. Bull， 2009，44 （7） ： 1553-1558.

［10］WU J， WANG X B， ZENG R J. Reactivity enhancement of iron sulfide" nanoparticles stabilized by sodium alginate： taking Cr （VI） removal as an example[J]. Hazard. Mater， 2017，333：275-284.

［11］CHEN Y， LIANG W， LI Y， et al. Modification， application and reaction mechanisms of nano-sized iron sulfide particles for pollutant removal from soil and water： a review[J]. Chemical Engineering Journal， 2019，362：144-159.

［12］RADLOFF K A， ZHENG Y， MICHAEL H A， et al. Arsenic migration to deep groundwater in Bangladesh influenced by adsorption and wate demand[J]. Nature geoscience， 2011，4：793-798.

［13］NOUBACTEP C. Metallic iron for environmental remediation： a review of reviews[J]. Water Res， 2015，85：114-123.

［14］MOKETE R， ELJAMAL O， SUGIHARA Y. Exploration of the reactivity of nanoscale zerovalent iron （NZVI） associated nanoparticles in diverse experimental conditions[J]. Chemical Engineering amp; Processing： Process Intensification， 2020，150： 107879.

［15］FAN H， REN H， MA X， et al. High-gravity continuous preparation of chitosan-stabilized nanoscale zero-valent iron towards Cr（VI） removal[J]. Chemical Engineering Journal， 2020，390：124639.

［16］YANG D， WANG L， LI Z， et al. Simultaneous adsorption of Cd（II）andAs（III）by a novel biochar-supported nanoscale zero-valent iron in aqueous systems[J]. Science of the Total Environment， 2020， 708：134823.

［17］SHAO Y， GAO Y， YUE Q， et al. Degradation of chlortetracycline with simultaneous removal of copper （II） from aqueous solution using wheat straw-supported nanoscale zero-valent iron[J]. Chemical Engineering Journal， 2020，379：122384.

［18］ALHEETY M A ， RAOOF A ， AL-JIBORI S A ， et al. Eco-friendly C60-SESMP-Fe3O4 inorganic magnetizable nanocomposite as high-performance adsorbent for magnetic removal of Arsenic from crude oil and water samples[J]. Materials Chemistry amp; Physics， 2019，231： 292-300.

［19］LING L， ZHANG W. Enrichment and encapsulation of uranium with iron nanoparticle [J]. Journal of the American Chemical Society， 2015， 137：2788-2791.

［20］FU F， DIONYSIOU D D， LIU H. The use of zero-valent iron for groundwater" remediation and wastewater treatment： a review [J]. Journal of Hazardous Materials， 2014，267：194-205.

［21］MAHMOOD A R， ABDALLAH I Q， ALHEETY A G， et al. O-rich" graphene oxide based eggshell membrane polymer： Preparation， characterization and its utility as nano sorbent for solid phase extraction of Pb （II） in various water samples[J]." AIP Conference Proceedings， 2019，2144：20003.

［22］王棣，魏文俠，王琳玲，等.納米鐵原位注入技術對六價鉻污染地下水的修復[J].環境工程學報，2018，12（2）：521-526.

［23］謝青青，姚楠.納米零價鐵的制備及應用研究進展[J].化工進展，2017，36（6）：2208-2214.

［24］李夢醒，潘瑞，徐冰潔，等.砷的還原熱力學及納米零價鐵除砷初步探究[J].工業水處理，2021，41（4）：37-42.

［25］孫路靜，孟穎，趙子旺，等.氧氣促進納米零價鐵除砷效果及其作用機制[J].環境工程學報，2021，15（1）：84-94.

［26］LIANG L， LI X， LIN Z， et al. The removal of Cd by sulfidated nanoscale" zero-valent iron： the structural， chemical bonding evolution and the reaction kinetics[J]. Chemical Engineering Journal， 2020，382：122933.

［27］KICINSKI W， DYJAK S. Transition metal impurities in carbon-based materials： Pitfalls， artifacts and deleterious effects[J]. Carbon， 2020， 168：748-845.

［28］SONG Y X， CHEN S， YOU N， et al. Nanocomposites of zero-valent iron@activated carbon derived from corn stalk for adsorptive removal of tetracycline antibiotics[J]. Chemosphere， 2020，255： 126917.

［29］KONG Y L， LI M X， ZHOU Y Y， et al.Carbothermal synthesis of nano-iron-carbon composites for arsenate removal from high-arsenic acid wastewater[J].Journal of Environmental Chemical Engineering， 2022，10：107140.

［30］ALI I， ALHARBI O M L， ALOTHMAN Z A， et al. Artificial neural network modelling of amido black dye sorption on iron [J]. Journal of Molecular Liquids， 2018，250：1-8.

［31］BURAKOVA E A， DYACHKOVA T P， RUKHOV A V， et al. Novel and economic method of carbon nanotubes synthesis on a nickel [J].Journal of Molecular Liquids， 2018，253：340.

［32］MOHAN D， PITTMAN C U.Arsenic removal from water/ wastewater using [J]. Journal of Hazardous Materials， 2007，142：1-53.

［33］PIGNA M， KRISHNAMURTI G S R， VIOLANTE A. Kinetics of arsenate sorption-desorption from metal oxides： effect of residence time [J]. Soil Science Society of America Journal， 2005，70： 2017-2027.

［34］BANG S， PATEL M， LIPPINCOTT L， et al. Removal of arsenic from groundwater by granular [J]. Chemosphere， 2005，60：389-397.

［35］XU T， CAI Y， SHEA K E O’. Adsorption and photocatalyzed oxidation of methylated arsenic species in TiO2 suspensions [J]. Environ. Sci. Technol.， 2007，41：5471-5477.

［36］LEE S H， JANG Y H ， NGUYEN D D， et al.Adsorption properties of arsenic on sulfated TiO2 adsorbents[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2019，80： 444-449.

A Review of Elemental Arsenic Recovery and Utilization Technologies

XV Chengfeng， WANG Xiaochen， SHI Xin， SHI Wending， LI Ruibing

（Shenyang University of Chemical technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract： Arsenic is ubiquitous in nature. Arsenic and arsenite are highly toxic. Entering the environment can cause great harm to people's production and life. In this paper， the research status of arsenic treatment technology at home and abroad was reviewed. The technical conditions and effectivenesses of the removal of arsenic by Fe-sulfur compounds， nano-iron adsorption and titanium dioxide adsorption were introduced. The development trend and application prospects of arsenic treatment were analyzed.

Key words：" Elemental arsenic; Arsenic removal by iron salts; Iron nanoparticles; Titanium dioxide