油頁巖熱解機理的研究進展

摘" " " 要： 針對油頁巖熱解過程的復雜性，綜述了實驗方法、分子模擬方法的特點及在油頁巖熱解機理中的研究進展，包括油頁巖熱解過程中的多種實驗檢測技術以及量子化學方法對于熱解過程中成斷鍵順序、雜原子的遷移路徑以及經(jīng)典分子動力學和反應分子動力學方法在熱解過程中獲得的微觀反應路徑、添加物對熱解影響機制的應用。針對實驗手段和分子模擬技術在油頁巖干酪根熱解方面的應用進行了展望，認為需要尋找更先進的可以對干酪根熱解過程中的自由基進行實時檢測的實驗技術，構(gòu)建具有廣泛代表性的油頁巖分子模型是需要重點研究的課題，同時認為ReaxFF MD方法是一種研究干酪根熱解微觀機理的有前途的方法，并指出其進一步的研究方向。

關" 鍵" 詞：油頁巖；熱解；量子化學；分子模擬；ReaxFF

中圖分類號：TQ203.8" " " "文獻標識碼： A" " " 文章編號： 1004-0935（2024）04-0579-05

隨著中國經(jīng)濟和工業(yè)的快速發(fā)展，對能源的需求顯著增加[1]。傳統(tǒng)能源供應的減少導致油氣資源對外依存度提高，給中國的能源供應帶來了巨大壓力。為了緩解這些問題，促使了包括中國在內(nèi)的許多國家對非常規(guī)油氣資源進行勘探開發(fā)和加工利用。油頁巖熱解技術是油頁巖開發(fā)利用的重要手段和方法[2-3]。油頁巖中的干酪根，作為一種復雜的有機組分，是通過熱解轉(zhuǎn)化為頁巖油的主要成分。油頁巖熱解得到的頁巖油在成分和性質(zhì)上與天然石油非常相似，頁巖油無疑是石油的替代品，而且由于其獨特的組成和結(jié)構(gòu)，在化工制藥、建材生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)以及環(huán)境保護等領域具有綜合利用的潛力。

油頁巖的熱解過程十分復雜，研究熱解機理對于提高頁巖油產(chǎn)率以及油頁巖的原位開發(fā)具有極其重要的意義。實驗手段和分子模擬技術是最常用的研究油頁巖熱解機理的方法。

1" 實驗研究現(xiàn)狀

實驗方法是通過利用多種分析表征儀器，對反應過程中的反應物、中間體和主要產(chǎn)物進行測定和表征，從而對反應機理進行推斷和預測。其中熱重分析技術（TGA）是確定復雜反應中動力學參數(shù)的常用技術。薛華慶[4]等通過熱重分析法（TG）研究了4種升溫速率對油頁巖熱解行為的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)升溫速率提高，最大熱解速率和失重曲線移向高溫區(qū)，并利用 Friedman 法研究了油頁巖的熱解動力學，得到了活化能的變化范圍。

此外，將傅里葉變換紅外（FTIR）技術與 TG技術聯(lián)用，是一種既能對熱解物質(zhì)變化特性進行分析，也能對熱解氣態(tài)物質(zhì)的生成、釋放特性進行研究有力手段。張麗麗[5]等利用TG-FTIR技術對銅川油頁巖熱解過程中氫氣和氮氣氣氛、脫灰和不脫灰條件下油頁巖氣態(tài)產(chǎn)物的熱失重過程和析出特征進行了探討，發(fā)現(xiàn)氫氣的存在快速穩(wěn)定了熱解過程產(chǎn)生的自由基，脫灰后失重率有所下降。WANG[6]等通過元素分析、X 射線衍射（XRD）和 FTIR 光譜對撫順油頁巖的基本結(jié)構(gòu)進行了表征，基于 TG-FTIR 和 PY-GC/MS 技術的實驗結(jié)果，將熱解分為兩個階段，第一階段是化學鍵斷裂形成脂肪烴結(jié)構(gòu)，第二階段是涉及芳烴產(chǎn)物形成的芳構(gòu)化反應。也有學者從化學結(jié)構(gòu)角度分析了干酪根熱解機理。LAI[7]等基于前人的研究提出了總機理模型，進一步證實了化學結(jié)構(gòu)與油收率之間的關系，認為脂肪碳主要裂解成油氣產(chǎn)品，芳香碳主要裂解成半焦或" 焦炭。

雖然隨著實驗檢測手段的發(fā)展，人們已經(jīng)能夠?qū)Ω衫腋鶡峤膺^程中的產(chǎn)物特性、自由基濃度或化學結(jié)構(gòu)進行檢測與分析，但僅僅憑借熱解曲線及得到的部分產(chǎn)物或結(jié)構(gòu)信息很難揭示熱解機理或推測熱解過程。這迫使人們將目光轉(zhuǎn)向可以在分子或原子水平上揭示熱解機理的分子模擬技術。

2" 分子模擬研究現(xiàn)狀

隨著近年來計算機技術的進步和計算模擬方法的發(fā)展，分子模擬在分子和原子水平研究復雜體系機理方面的優(yōu)勢逐漸展現(xiàn)，并成為一種研究熱解機制的高效便捷的方法。根據(jù)模擬原理的不同，分子模擬主要可以分為兩類：以量子力學為基礎的量子化學（QC）計算方法和以經(jīng)典牛頓力學為基礎的分子動力學（MD）模擬。

2.1" 量子化學計算

量子化學方法是基于量子力學對分子體系的薛定諤方程進行求解，具有普適性，可以對化學反應中的成斷鍵過程、中間體和過渡態(tài)的分子和電子結(jié)構(gòu)等進行研究。基于量子力學的密度函數(shù)理論 （DFT）因其可以以較低的計算成本獲得較高的計算精度，成為一種廣泛使用的研究分子體系化學反應的方法[8]。

GUAN[9]等采用密度泛函理論（DFT）計算了554個小分子模型化合物，預測了干酪根分子中不同化學鍵的解離趨勢。結(jié)果表明，鍵解離能可以較為準確地評估干酪根解離趨勢。王擎[10]等自主構(gòu)建了干酪根二維結(jié)構(gòu)模型，通過量子力學方法對其電荷密度、鍵能、鍵級等參數(shù)進行計算，認為熱解初期首先是亞砜、砜官能團與脂肪碳鏈間化學鍵發(fā)生斷裂，其次是脂肪碳鏈終端的碳氧鍵發(fā)生斷裂。YE[11]等也通過DFT計算探討了反應過程中官能團的影響，并揭示了H自由基在油頁巖熱解中促進作用的微觀理論機制。

油頁巖中存在的含硫物質(zhì)可對環(huán)境造成污染。潘朔[12]等提出了一種可以顯著提高分子建模準確度的構(gòu)建油母質(zhì)分子結(jié)構(gòu)模型的方法，并對其進行了量子化學研究，預測了產(chǎn)物分布，闡明了模型結(jié)構(gòu)的成斷鍵規(guī)律，并對硫化物遷移路徑進行了模擬研究。而油頁巖中的含氮物質(zhì)在熱解過程中會產(chǎn)生雜原子化合物，導致產(chǎn)物中氮含量過高，產(chǎn)品質(zhì)量下降。CHEN[13]通過DFT計算得到了參與反應的反應物、過渡態(tài)和中間體的結(jié)構(gòu)與能量，研究了羥基自由基對NH3生成的影響，揭示了油頁巖中部分有機氮轉(zhuǎn)化的微觀理論機理。量子化學計算還可以探索氣體的形成機理[14]，從原子/分子層面揭示其形成過程。

量子化學方法在計算反應路徑時，需要人為假設或推測反應機理，然后進行計算驗證，對于相對簡單的較小分子體系，其結(jié)果相對準確，對于復雜的大分子系統(tǒng)，QC很難預測其反應機理。而且體系規(guī)模越大，計算成本越高，嚴重限制了模擬規(guī)模。

2.2" 分子動力學模擬

2.1.1" 經(jīng)典分子動力學模擬

經(jīng)典分子動力學模擬是一種基于統(tǒng)計力學和熱力學理論的計算方法，本質(zhì)上是對牛頓運動方程進行積分計算，得到原子在勢能面上的運動軌跡[15-16]。其精度由原子間勢（力場）決定，該原子間勢（力場）將系統(tǒng)的勢能定義為原子位置和其他可選性質(zhì)的函數(shù)。與量子化學方法相比，經(jīng)典分子動力學模擬可以縮短研究時間，降低計算成本，適用于研究大型系統(tǒng)（數(shù)千個原子），但通常無法描述化學反應中斷鍵和成鍵過程。

RU[17]等基于Dreiding力場對樺甸油頁巖干酪根進行了分子動力學模擬，根據(jù)鍵參數(shù)和電荷分布分析的結(jié)果，預測了熱解條件下樺甸結(jié)構(gòu)中的鍵斷裂順序，根據(jù)斷鍵推測，將干酪根熱解過程概括為3個階段，并認為自由基反應是樺甸干酪根熱解的主要機理。FAISAL[18]采用分子動力學模擬方法研究了方解石與綠河干酪根的相互作用，基于CHARMm力場，分析了干酪根在有無方解石存在下的分子間相互作用力，發(fā)現(xiàn)方解石中的Ca2+與干酪根不同含氧官能團的相互作用可導致Ca2+-O絡合物或簇合物的形成，其可以影響油頁巖熱解過程中油頁巖的反應活性。KATTI[19]等采用CHARMm力場對油頁巖干酪根與蒙脫石礦物質(zhì)相互作用進行了分子動力學模擬，揭示了二者之間的靜電和范德華相互作用特點，這些研究可為進一步探索油頁巖礦物質(zhì)熱解機理提供理論指導。

2.2.2" 反應分子動力學模擬

鑒于量子化學方法和經(jīng)典分子動力學兩種方法各自的優(yōu)勢和局限，研究人員開發(fā)出一種既能計算化學反應又能兼顧傳統(tǒng)分子動力學計算效率的反應分子力場（ReaxFF）方法。這種方法在不需要預先設定反應路徑的情況下，能夠很好地描述復雜體系熱分解過程，因此在燃料熱解及燃燒方面得到了廣泛應用[20]。

ReaxFF方法在油頁巖熱解機理研究方面取得了一系列進展。LIU[21]等使用ReaxFF分子動力學模擬方法對綠河油頁巖干酪根模型進行恒溫模擬研究，結(jié)果表明產(chǎn)物類型及其分布受溫度的強烈影響，發(fā)現(xiàn)MD模擬中的中間體和產(chǎn)物與先前實驗的氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）結(jié)果相似。QIAN[22]等利用反應分子動力學（ReaxFF MD）分別基于10個綠河干酪根模型構(gòu)建了大分子尺度系統(tǒng)并進行了非等溫模擬，通過對熱解產(chǎn)物進行分析，揭示了干酪根熱解過程可劃分為弱鍵斷裂、自由基重排C—C鍵斷裂以及自由基之間聚合3個反應階段的微觀熱解機理。WU[23]等研究了湖相 II 型干酪根的熱解過程，基于ReaxFF MD 對長7II型油頁巖干酪根在" " " 2 000～3 000 K進行熱解模擬，重點研究了溫度對主要熱解產(chǎn)物、分解反應和交聯(lián)反應的影響，揭示了H2O和H2S的典型形成機制。也有學者同時對溫度和升溫速率對油頁巖熱解的影響進行了研究，WANG[24]等通過構(gòu)建15個撫順油頁巖干酪根模型，采用ReaxFF MD模擬方法，研究了不同升溫速率下干酪根的熱解過程，并分析了同一升溫速率不同溫度下的產(chǎn)物演化，驗證了干酪根升溫熱解三階段的詳細機理。WANG[25]等采用ReaxFF方法對鄂爾多斯和松遼油頁巖干酪根進行模擬，分析了干酪根三維模型的熱解過程以及溫度和升溫速率對干酪根熱解的影響，闡明了干酪根熱解機理，發(fā)現(xiàn)鍵能是影響熱解組分和過程的主要原因。李想[26]等通過ReaxFF MD模擬考察了蒙脫石存在下綠河油頁巖干酪根的熱解過程，發(fā)現(xiàn)蒙脫石的加入可以促進熱解反應在相對低的溫度下發(fā)生，同時阻止了大的自由基碎片之間的結(jié)合。結(jié)果分析表明，蒙脫石對干酪根熱解的促進作用是由吸附效應引起的，表現(xiàn)為干酪根與蒙脫石之間存在較大的非鍵結(jié)合力，以VDW相互作用為主。

油頁巖熱解過程的影響因素很多，而通過分子模擬方法能夠方便且直觀地考察添加物對熱解反應的影響規(guī)律。ZHANG[27]等根據(jù)實驗結(jié)果建立了龍口油頁巖干酪根分子模型，并采用ReaxFF方法對干酪根1 600～2 400 K溫度下的直接熱解和水蒸氣熱解過程進行了恒溫分子動力學模擬，發(fā)現(xiàn)溫度是影響蒸汽熱解產(chǎn)物的關鍵因素，在高溫下，H2O分子解離H自由基，從干酪根中去除了含O基團，減少了交聯(lián)反應。此外，ZHANG[28]等又基于10個樺甸油頁巖干酪根模型建立了一個大規(guī)模反應體系，利用反應分子動力學方法對加氫熱解過程進行了非等溫模擬。模擬結(jié)果表明，升溫速率是影響加氫熱解產(chǎn)物分布的重要因素，模擬得到的產(chǎn)物包括大量的烷烴、烯烴和芳香族化合物。也有研究人員同時對干酪根在2種不同的熱解氣氛下進行比較研究，如ZHAO[29]等采用 ReaxFF方法，研究了撫順油頁巖干酪根在氮氣和蒸汽氣氛下的原位熱解行為，發(fā)現(xiàn)與氮氣氣氛下的熱解相比，過熱蒸汽氣氛下頁巖氣和輕質(zhì)頁巖油的飽和度均得到促進，揭示了H和OH自由基的反應路徑以及輕質(zhì)頁巖油氣飽和度增強的機理。

3" 結(jié)論與展望

本文綜述了用于研究油頁巖熱解機理的常用方法：實驗方法和分子模擬方法。盡管實驗技術在定量分析方面具有顯著優(yōu)勢，但實驗方法因缺乏對不斷變化的自由基和中間體的有效檢測工具，在實驗室條件下收集干酪根的詳細反應數(shù)據(jù)仍然相當困難，分子模擬方法彌補了這一缺陷。量子化學方法可以對油頁巖熱解反應中的過渡態(tài)進行精確的計算，并對其反應路徑進行分析，但是由于其計算成本相對較高，量子化學只適用于簡單模型化合物分子體系的模擬。對于類似油頁巖干酪根這種大規(guī)模復雜的分子體系，反應分子動力學方法是一種極具潛力的方法。ReaxFF MD已被廣泛用于研究油頁巖熱解問題，有助于理解各種熱解條件下的熱解機理，從而發(fā)展更高效的熱解技術。根據(jù)目前實驗手段及分子模擬技術在油頁巖熱解應用方面的研究進展，提出以下建議。

1）針對油頁巖干酪根等復雜體系，需要尋找更精確的、實時的實驗檢測手段，對短壽命中間體自由基進行快速、準確的檢測，例如太赫茲光譜技術可以對實驗常規(guī)方法很難檢測到的自由基或活性分子進行測定和分析，是一種通過實驗手段研究干酪根熱解機理極具潛力的方法。

2）油頁巖分子模型的正確與否關系著模擬結(jié)果的準確性，對干酪根熱解機制的研究至關重要。通過實驗分析能夠獲得重要的官能團信息以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特征，利用實驗獲得的結(jié)構(gòu)信息結(jié)合以機器學習為基礎的分子模擬方法構(gòu)建具有廣泛代表性的油頁巖分子模型將是未來重要的研究方向。

3）采用ReaxFF MD模擬油頁巖熱解過程時，往往需要提高溫度以加快反應進程，這一過程將導致反應路徑可能存在偏差，因此應該在如何提高模擬的時間尺度方面進行深入研究。

4）ReaxFF由最初模擬碳氫化合物已擴展到模擬包含氧、氮和硫的反應性分子系統(tǒng)。然而油頁巖中存在多種礦物質(zhì)，礦物質(zhì)與干酪根之間的相互作用目前還不清楚，因其ReaxFF力場參數(shù)的缺乏，需要構(gòu)建新的ReaxFF參數(shù)集來滿足反應體系的要求，因此，開發(fā)包含油頁巖中更多代表性元素的力場參數(shù)將為深入研究熱解機理提供有力保障。

相信隨著實驗檢測技術和計算機模擬技術的不斷進步，通過實驗手段或分子模擬方法對干酪根熱解過程進行分析的準確性將進一步得到提升，為油頁巖高效利用提供重要的理論支持。

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Research Progress in Mechanism of Oil Shale Pyrolysis

YU Mingyue1，2， ZHAN Jinhui2*

（1. Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China;

2. State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems， Institute of Process Engineering，

Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190， China）

Abstract： The characteristics of experimental methods， molecular simulation methods and the research progress in oil shale pyrolysis mechanism were reviewed in view of the complexity of the oil shale pyrolysis process. It includes a variety of experimental detection techniques in the process of oil shale pyrolysis， the application of quantum chemical methods to the bond formation sequence， migration paths of heteroatoms during pyrolysis， microscopic reaction paths obtained by classical and reactive molecular dynamics methods in the process of pyrolysis， and the mechanism of additive influence on pyrolysis. The application of experimental means and molecular simulation techniques to the pyrolysis of oil shale kerogen was also prospected， and it was considered that there is a need to find more advanced experimental techniques that can detect the free radicals in the process of kerogen pyrolysis in real time， and to build a widely representative molecular model of oil shale is a topic that needs to be focused on. And the ReaxFF MD method is also considered as a promising method to study the micromechanics of the pyrolysis of kerogen. At last， its further research directions were pointed out.

Key words： Oil shale; Pyrolysis; Quantum chemistry ; Molecular simulation; ReaxFF