薄層剝離黑磷納米片改性金屬釕納米顆粒復合材料增強氫電催化性能

摘" " " 要：為了實現“碳中和”，氫能作為化石燃料的可行替代品引起了人們的廣泛關注，但當前氫電催化主要依賴于稀少且昂貴的貴金屬基催化劑。因此開發高性能且具有成本效益的低含量或無貴金屬電催化劑具有重要意義。采用水熱法和高溫熱解法制備薄層剝離黑磷（EBP）納米片為載體的釕基納米催化劑材料（Ru@EBP）。采用SEM、TEM、AFM和XRD測試手段對材料的形貌及結構進行表征。通過電化學測量其氫氧化（HOR）及析氫反應（HER）性能。結果表明：Ru@EBP電催化劑具有優異的HOR/HER性能。當電壓達到0.1 V vs. RHE時，商業化Pt/C電流密度為2.5 mA·cm-2，而Ru@EBP可達到3.2 mA·cm-2。同時，在0.05 V vs. RHE恒電位下，計時電流測試12 h后，電流值幾乎保持不變，表明Ru@EBP具有優異的穩定性。

關" 鍵" 詞：黑磷納米片；釕基催化劑；Ru@EBP；氫氧化反應；析氫反應

中圖分類號：O643.36" " " "文獻標識碼： A" " " 文章編號： 1004-0935（2024）04-0525-05

隨著氫經濟的快速發展和其在燃料電池中的應用，氫反應引起了人們的廣泛關注[1]。因此，用于氫氧化反應（HOR）和析氫反應（HER）的高活性、低成本且長壽命的氫電極電催化劑已經被深入研 究[2-3]。由于HOR/HER存在緩慢的動力學特點，稀缺且昂貴的 Pt被認為是目前活性最高的HOR/HER電催化劑，然而Pt的高成本和稀少在很大程度上限制了其更為廣泛的應用[4]。在堿性電解質中，HOR和HER反應動力學要比其在酸性電解質中慢大約2～3個數量級[5]。因此，開發具有高活性、低成本的堿性HOR/HER電催化劑具有高挑戰性，研究其催化機制仍然是非常有必要的。由于具有高效的水解離性能，釕（Ru）作為一種廉價的Pt替代品被認為是一種極具潛力的堿性HER/HOR催化劑[6]。然而，根據Sabatier原理，Ru和H原子之間的強結合能會降低其HOR/HER性 能[7]。近年來，誘導電子密度重分布從而調控電子結構的策略被認為是提高催化劑內在活性的有力手段之一[8]?；诖耍藗儗︶懟呋瘎┑闹苽洌ㄟ^配體效應和金屬合金化（如fcc-Ru/C3N4/C[9]、Ru/C2N[10]、Ru/N-doped carbon[11]、RuCo/N-doped graphene[12]、Ru-Ru2P @NPC[13]）來提高其HER催化活性方面投入了大量的精力。然而，這些策略通常會使得Ru局部電子結構發生連續變化，最終導致成分變化。此外，目前關于有效地調控Ru的電子結構來提高HOR/HER性能，并進一步促進對堿性HOR/HER催化的基本認識的工作仍鮮有被" "報道。

薄層的剝離黑磷納米片（EBP）是一種可以從塊體黑磷（BP）中剝落的二維（2D）結構材料，其在催化學和光電子學等領域引起了廣泛的關注[14]。通過強金屬-載體相互作用（SMSI）不僅可以防止負載納米粒子的團聚，促進載體與負載之間的電子轉移過程，而且可以使金屬納米顆粒牢固地錨定在載體上，可以提高材料的穩定性[15]。本文利用EBP作為載體合成Ru納米復合催化劑（Ru@EBP），并對其形貌、結構和氫電催化性能進行了分析，結果表明Ru@EBP具有優異的HOR/HER性能和良好的穩定性。

1" 實驗部分

1.1" 實驗試劑

主要試劑：黑磷（BP），結晶純，≥99.99%；氯化釕（RuCl3），無水級，≥99.99%；碳酸氫氨（NH4HCO3），分析純，≥99.99%；無水乙醇（CH3CH2OH），分析純，≥99.5%；氫氧化鉀（KOH），分析純，≥99.99%。

1.2" 材料制備

1.2.1" 薄層黑磷（EBP）納米片的合成

根據文獻報道合成EBP[16]。在手套箱中研磨一定質量的BP，接著將其轉移到飽和N2的乙醇/水（體積比1∶1）混合物中，連續水浴超聲7 h，然后將得到的棕色分散液以1 500 r·min-1轉速離心20 min，收集上清液并在真空干燥箱中干燥，可制備厚度均勻的薄層EBP納米片。

1.2.2" Ru@EBP催化劑的制備

采用沉淀法制備Ru@EBP前驅體。將一定質量的EBP加入乙醇/水溶液（體積比1∶1）中超聲分散，加入一定體積2 mg·mL-1 RuCl3的乙醇溶液，通氮氣保護，加入NH4HCO3，室溫下以1 000 r·min-1快速攪拌6 h。反應完成后，離心分離并收集沉淀物進行冷凍干燥，即可得到Ru@EBP前驅體。

將所得Ru@EBP前驅體材料以5 oC·min-1的升溫速率從25 ℃升至400 ℃，并在H2/Ar混合氣氛下進行保溫1 h，釕氫氧化物可被還原變成釕金屬納米顆粒，即可得到Ru@EBP材料。

1.2.3" Ru的合成

與上述Ru@EBP材料的合成類似，不同之處在于不加入EBP條件下直接合成金屬釕顆粒。

1.3" 電化學性能測試

1.3.1" 工作電極的制備

在1 mL H2O/異丙醇/5% Nafion溶液（體積比為75∶25∶2.5）中加入1 mg電催化劑，超聲均勻后，制得1 mg·mL-1電催化劑墨水。將一定體積的電催化劑油墨均勻滴到玻碳電極（GCE）上，自然風干待測。其他對比催化劑的工作電極均按同樣的方法" 制備。

1.3.2" 電化學測量

電化學測試均在20 ℃的標準三電極體系中采用CHI 760E電化學工作站進行采集，工作電極是連接在旋轉圓盤（RDE）裝置上工作，其采用直徑為 5 mm 的GCE，參比電極為飽和Ag/AgCl 電極，對電極為石墨棒。HOR/HER電化學測試采用" " 0.1 mol·L-1 KOH作為電解液。在本實驗中，所獲得的極化曲線均進行iR降校正，Ag/AgCl參比電極的電位轉換為相對于可逆氫電極（RHE）數值：

ERHE = EAg/AgCl + EΘAg/AgCl + 0.059 V × pH。" "（1）

式中：ERHE—針對RHE校準的電位；

EAg/AgCl—飽和Ag/AgCl參比電極的標準電極電位。

循環伏安（CV）曲線是在Ar飽和的0.1 mol·L-1 KOH溶液中，掃描速率為50 mV·s-1，掃描電位在從-0.08 ～ 0.7 V vs. RHE區間進行測量的。線性掃描伏安（LSV）曲線是在1 600 r·min-1的轉速下，以掃描電壓區間為-0.05 ～ 0.7 V vs. RHE和掃描速率為" "5 mV·s-1獲得的。計時電流法測試（i-t）是在50 mV vs. RHE的過電位下，進行持續工作12 h，記錄電流隨工作時間的變化。

2" 結果與討論

2.1" 合成材料的形貌和結構表征

首先采用液體剝離法獲得EBP納米片，然后通過化學沉淀法和高溫熱解法在EBP上負載Ru納米顆粒，合成了Ru@EBP電催化劑。對EBP的形貌和結構進行表征，圖1（a）為EBP的SEM圖，其寬度為3～8 μm。通過TEM表征可觀察到剝離后的BP仍保持片狀形貌，如圖1（b）所示。為了進一步獲取BP納米片的厚度信息，對其進行了AFM表征，結果如圖1（c）所示，其中選取了3塊不同區域進行測量，結果表明所得的BP納米片的厚度在" " 3～5 nm之間，BP層數大致在6～10層，如圖1（d）所示。以上結果說明已經成功制備出薄層EBP納 米片。

Ru@EBP復合材料與其他對比材料的XRD表征結果如圖2（a）所示，薄層EBP納米片與BP的標準XRD圖譜卡片（PDF#74-7878）相一致，進一步驗證了薄層EBP納米片并沒有損壞原有晶體物相。Ru@EBP復合材料的XRD峰與金屬釕（PDF#06-0663）和EBP都有相符合的峰，這也證明了合成的材料是Ru@EBP。對比未負載釕的BP納米片，復合材料的BP納米片特征峰明顯減弱，可能是由于溫度過高導致BP納米片揮發，晶型" "減弱。

在無BP納米片存在條件下直接合成金屬Ru顆粒，其XRD出峰高且尖，說明在無BP納米片作為載體限域時，金屬Ru顆粒更容易團聚，形成大顆粒。通過TEM表征進一步證明該結果，其中金屬Ru顆粒明顯呈團聚狀，顆粒大小在50 nm以上。觀察Ru@EBP復合催化劑SEM和TEM，結果說明即使在負載金屬Ru之后，復合催化劑仍能保持片狀結構。圖2（d）表明，金屬Ru顆粒均勻分布且顆粒較小，與XRD結果相符。對比有無BP納米片的金屬Ru顆粒的XRD和TEM結果，可以發現BP納米片可以有效地防止Ru金屬顆粒團聚，降低金屬顆粒的大小。上述結果說明了利用載體與金屬顆粒之間的相互作用可以實現金屬顆粒均勻分散并調控尺寸。

2.2" 電催化劑HOR/HER性能研究

在獲得EBP、Ru和Ru@EBP等3種催化材料后，在0.1 mol·L-1 KOH中對3種催化劑進行了HOR活性表征，同時以商業化Pt/C作為標準對比樣品進行比較。在氮氣飽和的0.1 mol·L-1 KOH溶液中對材料進行測試，結果如圖3（a）所示，發現商業Pt/C和復合催化劑Ru@EBP在0 V vs. RHE后表現出明顯的H*脫附峰，Ru@EBP具有很低的氫解吸電位（0.08 V vs. RHE），遠比商業化Pt/C（0.27 V vs. RHE）低，而Ru和EBP則基本上無脫附峰。通過在EBP載體上調控的金屬Ru納米顆粒，其氫解吸電位較低，說明對氫的吸附較弱，這可能會增強其HOR活性。在飽和H2的0.1 mol·L-1 KOH水溶液中，以轉速為1 600 r·min-1和掃描速率為5 mV·s-1下，獲得各催化劑均以玻碳電極面積（0.196 cm-2）歸一化的極化曲線，如圖3（b）所示。

由圖3（b）可以發現，EBP無明顯的HOR活性，Ru表現出一定的氫氧化活性。當電壓達到0.1 V vs. RHE時，Ru@EBP催化劑的電流密度高達" "3.25 mA·cm-2，而Ru的電流密度只有1.20 mA·cm-2，且商業化Pt/C的電流密度（2.56 mA·cm-2）也比Ru@EBP的低。該結果證明了Ru@EBP具有很好的HOR催化活性，當電壓值繼續升高后，由于金屬釕被含氧官能團覆蓋，Ru@EBP的HOR電流逐漸變小，該結果與文獻報道相符合[17]， 但是Ru@EBP在低電壓區具有更優于Pt/C的催化活性。

同時，在0.05 V vs. RHE下分別對Ru@EBP和Ru進行了計時電流穩定性測試，結果表明Ru@EBP在12 h計時電流測試中電流幾乎保持不變，而Ru則發生明顯的電流下降，說明EBP的存在能提高金屬Ru納米顆粒的穩定性，如圖3（c）所示?？紤]金屬釕同時也是優異的電析氫催化劑，在0.1 mol·L-1 KOH電解液中進行了HER測試，結果如圖3（d）所示。

由圖3（d）可以看出，復合催化劑Ru@EBP在達到10 mA·cm-2電流密度時過電位為70 mV，而Ru需要155 mV及EBP無HER活性，該結果說明了Ru@EBP具有優異的HER活性可能是由于EBP和Ru起到協同促進作用，可以優化氫吸附能，從而使得Ru@EBP復合催化劑表現出良好的HER活性。綜合氫氧化和析氫反應測試結果，可以得出BP納米片與釕的復合體系具有優異的氫電催化活性，這可能是由于兩者間可能存在強金屬-載體相互作用，EBP可以有效防止金屬Ru納米顆粒的團聚，促進Ru與EBP之間的電子轉移，有利于優化Ru的氫吸附活性位點，從而提高了HOR/HER催化活性。此外，由于SMSI效應的強相互作用，還可以使Ru金屬納米顆粒牢固錨定在EBP上，大大地提高了Ru@EBP的穩定性。

3" 結 論

本文利用SMSI效應成功合成了負載在EBP上的金屬Ru納米顆粒（Ru@EBP）的催化材料，通過SEM、TEM、AFM和XRD等測試手段直觀表征了所合成材料的形貌與結構，經過高溫熱解后所獲得的Ru@EBP催化劑仍保持著EBP薄層納米片的結構，且負載在EBP上的Ru納米顆粒大小均一且分布均勻。通過HOR/HER電化學測試研究，發現Ru@EBP催化劑具有優異的氫電催化性能，在HER測試中，復合催化劑Ru@EBP在10 mA·cm-2的電流密度時僅需70 mV vs. RHE的過電位；在HOR測試中，當電壓達到0.1 V vs. RHE時，Ru@EBP催化劑的電流密度高達3.25 mA·cm-2。同時，在0.05 V vs. RHE電位下，Ru@EBP在計時電流測試中展現了優異的穩定性。

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Enhanced Hydrogen Electrocatalytic Performance of

Ruthenium Metal Nanoparticles Composites Modified

by Straticulate Exfoliation Black Phosphorus Nanosheets

KE Xiaofeng

（College of Chemical and Materials Engineering， Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang 325035， China）

Abstract：" Hydrogen energy has attracted high attention as a viable alternative to fossil fuels to achieve carbon neutrality， while currently hydrogen electrocatalysis mainly relies on rare and expensive noble metal based catalysts. Therefore， it is significant to develop high performance and cost-effective less content or no noble metals electrocatalysts. Ruthenium-based nano-catalyst materials with straticulate exfoliation black phosphorus （EBP） nanosheets as support （Ru@EBP） were prepared by hydrothermal method and high temperature pyrolysis method. The morphology and structure of the materials were characterized by SEM， TEM， AFM， and XRD. The hydrogen oxidation reaction （HOR） and hydrogen evolution reaction （HER） properties were measured by electrochemistry. The results showed that Ru@EBP electrocatalyst had excellent HOR/HER properties. When the voltage at 0.1 V vs. RHE， the commercial Pt/C current density was 2.5 mA·cm-2， and Ru@EBP could reach 3.2 mA·cm-2. Meanwhile， the current value remained almost unchanged after 12 h of timing current test at 0.05V vs. RHE constant potential， showing that Ru@EBP had excellent stability.

Key words： Black phosphorus nanosheets;Ruthenium based catalyst; Ru@EBP; Hydrogen oxidation reaction; Hydrogen evolution reaction