KOH對熔鹽電化學還原CO2制備碳材料形貌的影響

摘" " " 要：人類生產力的持續發展致使CO2排放日益增長，對環境安全造成巨大的威脅。高溫熔鹽電解法捕獲空氣中CO2并轉化為高附加值碳材料是一種有效減少CO2的方法。以碳酸鋰-碳酸鈣二元碳酸鹽（Li-Ca）為熔鹽主體系，通過梯度電流電解還原得到碳產物，并對生碳機理進行闡述。考察KOH添加劑對陰極碳產物進行形貌控制。SEM表明KOH添加劑促進球體向多孔碳材料的形成。通過調控溫度、添加劑（KOH）的含量對陰極碳產物進行材料結構優化。通XRD、Raman表征可知，1 000 K、KOH添加量5%為最佳實驗條件。

關" 鍵" 詞：高溫熔鹽；二氧化碳；電化學轉化；碳納米材料

中圖分類號：TQ127.11" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2024）04-0521-04

隨著人類社會的高速發展，化石燃料的過度消耗導致CO2的排放量日益增加，引起了嚴重環境危機[1]。因此為了實現可持續生態化，發展CO2捕集和轉化技術將成為未來的研究重點[2]。目前將CO2轉化為高附加值碳材料引起全球性關注[3]。碳材料由于其良好的導電性以及穩定的物化性質等優勢在電化學儲能器件、吸附材料、模板制作、催化劑載體等領域具有獨特優勢[4]。

當前，化學轉化、光催化還原、電催化還原和生物轉化等方法被廣泛應用于還原CO2制備碳材 料[5]。高溫熔鹽電解法是一種具有節能、高效等優勢的材料制備方法。熔融鹽是一種非水介質，具有高電導率、高穩定性以及對CO2具有很好的溶解度等特點[6]。近年來，關于熔鹽電解法固定還原CO2制備碳材料的研究逐年增多[7]。LICHT[8]等成功從熔融碳酸鋰中合成CNT和CNF，使得從CO2合成碳納米材料成為可能，增加了熔融碳酸鹽作為電解質電化學還原CO2的經濟性。DENG[9]等在LiCl-KCl-CaCO3熔鹽體系中成功制備出中空結構碳球，并提出CO2還原生成CO以及結合CO32-是中空碳球形成的關鍵。HU[10]等在CaCl2-NaCl-CaO體系中額外添加Li2SO4制備出含S石墨烯和碳納米管的混合物。本課題組研究以混合碳酸鹽體系為電解質，通過調整反應溫度、熔鹽電解質配比等實驗參數制備不同碳材料，如碳納米管、碳納米纖維、碳" " " 球等[11-12]。

本文提出以低成本、無毒二元碳酸鹽碳酸" " 鋰-碳酸鈣（Li-Ca）為熔鹽基底，通過調控電解溫度以及KOH添加物的含量，實現對碳產物的可控制備，使用SEM、XRD、Raman等儀器對碳產物進行表征分析，以獲取最佳制備條件。以二氧化碳資源化為宗旨，采用高溫熔融碳酸鹽為電解質，電解并吸收大氣中CO2制取碳材料，以期實現溫室氣體CO2的化學轉化以及高附加值利用。

1" 實驗部分

1.1" 試劑及儀器

主要試劑：無水碳酸鋰（Li2CO3），電池級；無水碳酸鈣（CaCO3），99.90%；無水氫氧化鉀（KOH），99.95%；鹽酸（HCl），分析純；鎳片，2 cm×3 cm；鐵片，2 cm×3 cm。

主要儀器：剛玉坩堝，50 mL；井式加熱爐，YB-JSL，洛陽市博萊曼特試驗電爐有限公司；直流穩壓電源，1711A，美國BK Precision公司；電化學工作站，CHI760，北京金洋萬達科技有限公司；超聲波振蕩器，GZ99JP-C200，北京中西遠大科技有限公司；鼓風干燥箱，101-0ES，北京佳航博創科技有限公司。

1.2" 樣品制備及提純

樣品的制備：將所需藥品置于鼓風干燥箱80 ℃下干燥24 h，采用分析天平稱量一定質量比例的碳酸鹽，充分混合均勻盛于剛玉坩堝中，將其置于井式加熱爐中央，分別插入預處理過的陰極（鐵片）、陽極（鎳片），穩定0.5 h后接通直流電進行" "電解。

樣品的提純：反應結束后，碳產物在陰極表面沉積并且附著少量凝固的電解液雜質，通常采用酸洗-超聲-水洗-抽濾-干燥等手段將其清除。

1.3" 樣品表征

采用場發射掃描電鏡（SEM， Sigma HV， 德國蔡司公司），觀察樣品微觀形貌；采用X射線能譜分析儀（EDS， X-Max， 英國牛津儀器有限公司），分析產物元素組成；采用X射線衍射儀（XRD， D/MAX2200，日本理學株式會社），分析樣品結晶度；采用激光顯微拉曼光譜儀（Raman，DXR，賽默飛世爾科技公司），分析樣品的有序度和缺陷程度。

2" 結果與討論

2.1" 生碳機理分析

圖1（a）為1 000 K下，采用梯度電流密度對Li-Ca（質量分數75%∶25%）體系進行電解后的陰極圖片，可明顯觀察到鐵片表面沉積一層致密的黑色固體碳產物，對其進行EDS分析，如圖1（b）所示。C元素的摩爾分數達90%以上，證明陰極黑色碳產物為單質碳，同時發現存在微量O、Cl、Au等元素。O元素來源于碳產物中的含氧官能團，常見于活性炭中有利于材料的電容性能[13]，Cl元素來源于酸洗過程，Au元素來源于SEM-EDS儀器使用過程中的噴金操作。

熔融碳酸鹽體系中，在電化學作用下CO2發生4電子反應還原為C，如反應式（1）所示。生成的O2-多數結合大氣中的CO2生成CO32-，完成碳酸鹽的再生，如反應式（2）所示。部分遷移至陽極被氧化為O2，如反應式（3）所示。隨著電解的進行，O2-濃度不斷升高，電解質體系捕捉環境中CO2的能力也在不斷增強。生成的CO32-持續在陰極被還原成單質碳，進而繼續釋放O2-，從而循環往復實現CO2的連續捕獲與轉換[14]。

2.2" 陰極產物表征

圖2（a）至圖2（c）為1 000 K，在Li-Ca（質量分數75%∶25%）體系下所得碳產物的SEM圖。明顯觀察到產物呈高度聚集樣的準球形團簇狀并伴有不規則雜質及少量碳納米管，類球體直徑范圍在400～800 nm左右。當以Li-Ca（質量分數75%∶25%）熔融碳酸鹽為主體系，加入5％的KOH為添加劑，可觀察到形貌從類球狀轉變為規則的蜂窩多孔結構，如圖2（d）至圖2（f）所示，該形態是薄壁之間形成的空心細胞結構，大量相互連結的孔壁薄，應用在超級電容器的電極材料中可以加快電解質的傳輸速度。與傳統熔鹽形成分散狀的納米片和納米薄片不同，蜂窩狀結構由緊密堆積的碳片組成，使壓縮面板具有最小的重量和優異的剛度[15]。結果表明，KOH添加劑的引入促進多孔狀碳材料的形成。

由于電解溫度以及KOH的添加量對熔鹽電解產物具有較大影響，因此，分別對不同溫度和不同KOH添加物含量的熔鹽體系進行考察，以期獲得最佳電解溫度以及KOH添加量，從而制備優異的碳材料。

2.2.1" 不同溫度的影響

本節考察不同電解溫度下，在Li-Ca-5%KOH（質量分數75%∶25%）熔鹽體系中電解反應生成碳產物。圖3分別為850、900、1 050、1 100 K下生成的碳產物SEM圖。當電解溫度為850 K時，產物多呈破碎球體狀及零碎碳片狀；當電解溫度升至900 K時，產物形貌發生明顯變化，類球狀結構明顯減少，開始出現不規則的孔狀結構，并伴有少量碳片；隨著溫度升高，當電解溫度升至1 050 K和" "1 100 K時，產物微觀結構的孔道結構出現紊亂，其規則性被破壞，逐漸破裂為不規則的大碳片狀。對比圖2可得1 000 K為最佳電解溫度。

2.2.2" KOH添加劑含量的影響

考察不同KOH的含量對碳產物的影響，結果如圖4所示。

由圖4可以看出，所有曲線均顯示（002）面和（100）面上2個衍射峰，與石墨碳的衍射峰一致[16]。Li-Ca-5% KOH體系在26°有高峰強且尖銳的碳特征峰，較其他體系的半峰寬更窄，并且在44°明顯出現強度較低的分峰結構，表明材料結構趨近于理想石墨的有序碳層排列結構，石墨化程度增加。在其他體系中，觀察到強度低且半峰寬大的石墨峰，這意味著原子排列混亂，石墨化程度較低，存在無定形碳。因此，在加入5%KOH可以制備出晶型結構更好的多孔碳材料。

對在1 000 K、Li-Ca-5%KOH體系電解產物進行拉曼譜圖分析，如圖5所示。譜圖中顯示了3個特征譜帶，即D波段（1 350 cm-1）對應平面外的sp3缺陷雜化碳，由于對稱的A1g光子的k點呼吸振動模式產生，無序石墨的平面端部具有懸掛鍵的碳原子的振動，石墨結構出現缺陷和結構不純；G波段（1 580 cm-1）對應平面內的sp2雜化碳，由于二維六角晶格中sp2鍵合碳原子E2g聲子的一階散射，峰寬較窄，體現石墨材料的晶型較好。研究表明，碳材料的結晶度取決于D帶與G帶的強度比（ID/IG），通過計算得知ID/IG=0.82，表明在該實驗條件下制備的碳材料擁有更高的表面有序度。

3" 結 論

本文通過構建以Li-Ca為主體系、KOH為添加劑的高溫熔鹽電解池裝置，通過調控電解溫度以及添加物的含量，實現溫室氣體CO2向蜂窩狀多孔碳材料的可控制備。主要研究結論如下。

1）在1 000 K，以Fe片為陰極、Ni片為陽極，Li2CO3-CaCO3（質量分數75%∶25%）體系下生成較為圓潤的類球狀碳材料；加入KOH添加劑促進多孔結構碳材料的形成。

2）電解溫度為850～900 K時，合成的碳材料形貌出現部分類球狀轉變為多孔結構；當電解溫度為1 000 K時，呈規則的蜂窩狀多孔結構且類球狀完全消失；隨著溫度升高至1 100 K，孔道結構破裂，呈無序狀。

3）考察添加劑含量對碳材料的影響，隨著添加劑含量的增加，碳材料的結晶度和有序度逐漸增加，在加入5% KOH時最高，繼續增加添加劑含量則會降低

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Effect of KOH on Morphology of Carbon Materials Prepared

by Molten Salt Electrochemical Reduction of CO2

JIA Qinxin

（Northeast Petroleum University， Heilongjiang Daqing 163318， China）

Abstract：" With the continuous development of mankind productivity， the emission of CO2 increases simultaneously， which causes large harm for ecosystem. High temperature molten salt electrolysis that captures CO2 and transforms to high value carbon materials can decrease effectively CO2. In this paper， binary carbonate （lithium carbonate - calcium carbonate （Li-Ca）） was used as the main molten salt system， the carbon product was obtained by gradient current electrolysis in molten salt system， and the mechanism of generation of carbon product was analyzed. The morphology control of cathode carbon products by KOH additives was investigated. Carbon sphere transforming to porous carbon after adding KOH was demonstrated by SEM. Adjusting temperature or proportion， respectively， optimal structure of carbon product was obtained. 1 000 K， 5% proportion of KOH was optimal condition according to the XRD， Raman analysis.

Key words： High temperature molten salts; Carbon dioxide; Electrochemical conversion; Carbon nanomaterials