鈦纖維氈基二氧化銥涂層的制備及性能評價

摘" " " 要：用草酸刻蝕鈦纖維氈表面，用熱氧化法在其表面涂制二氧化銥涂層，對其析氧電位和強化壽命進行了測試，結果表明鈦纖維氈的微孔三維結構，提供了更多的電化學反應活性點位和增大了氣體擴散速率，使電極能夠保持在較低的析氧電位，并極大地延長了電極的強化壽命。

關" 鍵" 詞：鈦纖維氈；二氧化銥涂層；貴金屬陽極

中圖分類號：O646.542" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2024）04-0518-03

涂層鈦電極由鈦基底和表面活性催化層組成，具有工作電壓低、工作壽命長和催化性能優異等特點，廣泛地應用在電催化技術領域[1]，其中基體鈦具有優異的耐酸堿性，而鈦纖維氈除了具有鈦的耐腐蝕性能外，還具有優異的三維網狀多孔結構、孔隙率高、表面積大、孔徑大小分布均勻、水滲透性能好、散熱性好等特點，鈦纖維氈一般采用燒結法制備，但由于燒結過程中鈦及鈦合金會與爐內的氣體和雜質進行反應，增加了氧含量，使鈦纖維氈強度降低[2-4]。催化涂層主要以具有電催化活性的鉑族元素，如釕、銥、鉑、銠和鈀等為主，Pt、Ru-Ir、Ru-Pt、Ir-Pt和Ti-Ru-Ir等相對較為常見。其中以鈦纖維氈為基體，在其上制備貴金屬氧化物涂層，已被應用在PEM電解水制氫用陽極擴散層，并獲得了較好的效果[5-8]。但鈦氈基貴金屬氧化物涂層在其他領域的應用卻鮮有報道。

作為較為成熟的鉭銥涂層，在酸性介質中具有較高的析氧電催化活性和較高的穩定性，在實際電解過程中具有較低的過電位[9-12]，因此，制備鈦纖維氈基鉭銥涂層電極并對其進行基礎評價具有一定的意義，將鈦氈基體和催化涂層的優點充分地結合并在新的電催化領域發揮作用，將是之后科研的重點。

1" 實驗部分

1.1" 試劑

草酸（工業級，純度＞99.6%）， 購于通遼金煤化工有限公司; 硫酸（分析純）， 氫氧化鈉 （分析純）， 無水乙醇（分析純）， 正丁醇（分析純）， 異丙醇（分析純）， 以上均購于國藥集團化學試劑沈陽有限公司；氯銥酸（純度＞99.9%）， 氯化鉭（純度＞99.9%），購于北京研究總院有限公司; 超純水（電阻率不小于18.2 MΩ·cm），自制。

1.2" 儀器

實驗使用的儀器設備見表1。

2" 實驗方法

2.1" 電極的制備

2.1.1" 基體前處理方法

對于鈦纖維氈（0.25 mm厚， 孔隙率60%～70%，鈦含量＞99.9%），在沸騰的15%草酸溶液中，酸洗0.5～20 min；將對比樣1 mm厚鈦板，經過80目和120目棕剛玉砂先后噴砂和在弱堿性溶液中除油后，用無水乙醇和水分別進行沖洗，風筒吹干，在沸騰的15%草酸溶液中酸洗15～75 min，使二者單位失重量一致，來觀察鈦基體表觀粗糙度變化和結構的完整度，來優化前處理方法。

2.1.2" 涂層制備

配制銥和鉭的濃度比為65∶35的混合溶液，共涂敷7～15次，按照銥的總涂敷量為1.5～4.0 mg/cm2， 每次涂敷結束后，在120 ℃下烘干30 min，后在450 ℃下燒結30 min，最后一次涂敷后需在500 ℃下燒結75 min。

2.2" 性能評價

2.2.1" 析氧電位測試方法

1 mol/L的硫酸， 室溫， 電流密度為10、31.6、100、316、1 000 mA/cm2， 陽極為鈦基鉭銥電極，陰極為鈦板，參比電極為飽和甘汞電極，極距為40 mm。

2.2.2" 強化壽命測試方法

1 mol/L的硫酸， 50±2 ℃， 電流密度為2 A/cm2，陽極為鈦基鉭銥電極，陰極為鈦板，極距為40 mm，槽電壓較初始電壓上升10 V，判定電極壽命終止。

3" 結果與討論

3.1" 基體前處理方法優化

鈦纖維氈：鈦纖維在未酸洗前，有部分輕微的麻面，隨著酸洗時間的增加，鈦纖維表面的氧化層會得到有效去除，鈦纖維絲表面的微孔麻面逐漸增多，為鈦纖維與涂層提供了更多的活性點位，進而增強基體與涂層的結合力，但隨著酸洗時間的增加，鈦纖維氈的纖維出現了斷裂，結構變得松散，強度減弱，失去了制備涂層的基礎，綜上，在沸騰的15%草酸中酸洗7 min，失重量約為65～70 g/m2，鈦纖維上微孔麻面較未酸洗時略有增多且結構完整，強度基本未減弱，表面無色差，為均一灰色，鈦纖維氈的孔隙率基本沒有變化，如圖1所示。酸處理后的鈦纖維氈，由于氧化層的去除，會使鈦纖維的接觸電阻降低，利于電解過程中傳質的進行。

鈦板：隨著酸洗時間的增加，鈦板表面的微孔麻面逐漸增多，使表面由噴砂造成的尖銳端頭變得圓滑，噴砂嵌入基體的砂粒也逐漸被去除，為使失重量保持在65～70 g/m2， 可將鈦板在沸騰的15%草酸中酸洗25 min，該條件下獲得了較多均一的微孔麻面且結構完整，基體強度沒有減弱，如圖2所示。

3.2" 涂層貴金屬涂敷量的影響

按照2.1.2涂層的制備方法，通過調整對鈦纖維氈涂敷次數，直至銥的總涂敷量為1.5～4.0 mg/cm2，測試鈦纖維氈基涂層電極析氧電位（電流密度為1 000 mA/cm2， 其他參照2.2.1）和強化壽命（參照2.2.2），來優選涂層中銥的總涂敷量。

由表2可知，銥的總涂敷量在1.0～4.0 mg/cm2中， 析氧電位在1.462～1.473 V（vs.SCE）之間， 說明現有涂層中鉭銥的比例具有較好的析氧催化活性；通過對強化壽命數據的分析和強化壽命結束后樣品表觀形態的觀察，銥的總涂敷量在1.0～3.0 mg/cm2中，強化壽命結束時，樣品的外形結構相對完整，強化壽命主要受銥的總涂敷量影響，在3.5～4.0 mg/cm2范圍內，隨著銥的總涂敷量的增加，強化壽命的增長率已明顯放緩，在強化壽命結束時，樣品的外形結構從邊緣開始出現不同程度的損壞，甚至出現了結構松散的情況，這是由于氧氣長時間對鈦纖維氈的沖擊造成的，在此范圍內，強化壽命由銥的總涂敷量和電極的強度及結構的完整性共同決定的。為了獲得更高的性價比，最終確定銥的總涂敷量為3.0 mg/cm2。

3.3" 析氧電位的數據分析

銥的總涂敷量為3.0 mg/cm2，按照3.1優化的基體前處理方法，即保持基體的失重量為65～70 g/m2，根據2.1.2涂層的制備方法，在鈦纖維氈和鈦板上制備鉭銥涂層，進行析氧電位測試，結果如圖3所示。

如圖3可知，相同的制備和測試條件下，鈦板基鉭銥涂層電極的析氧電位與鈦纖維氈基相比差距很小，電流密度的對數與鈦板基和鈦纖維基涂層析氧電位呈線性關系，鈦板基的擬合曲線為：

E=1.264 21+0.066 8 log（i），R＞0.996 75。

鈦纖維氈基的擬合曲線為：

E=1.251 31+0.069 9 log（i）， R＞0.996 56。

二者的極化率約70 mV，析氧反應動力學變化較慢相對穩定，說明基體對電位的影響不大。

3.3" 強化壽命的數據分析

按照2.2.2的所述對鈦纖維氈基和鈦板基鉭銥涂層電極進行強化壽命測試，其結果如圖4所示。

鈦纖維氈基鉭銥涂層電極的強化壽命為10 346 h， 鈦板基的強化壽命為2 750 h，前者壽命約是后者的3.76倍，說明鈦纖維氈與鈦板相比，提供了更多的反應活性點。

4" 結論

將鈦纖維氈在15%草酸中酸洗7 min，用熱氧化法制備涂層，使銥的總涂敷量為3.0 mg/cm2， 其析氧極化率約為70 mV，析氧反應動力學變化較慢但相對穩定，其強化壽命是同等條件制備的鈦板基涂層電極的3.76倍，這是由于鈦纖維氈提供了更多的電化學反應活性點，延緩了銥的消耗，由于其較高的孔隙率，使氧氣能順利排出，使反應更加順暢，槽電壓上升速度更加緩慢。說明鈦纖維氈基鉭銥涂層作為析氧反應電極具有較好的研發前景。

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Preparation and Performance Evaluation of

Titanium Fiber Felt Based IrO2 Coating

DONG Guobin

（Shenyang Whizzo Science and Technology Development Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110017， China）

Abstract： The surface of titanium fiber felt was etched with oxalic acid and coated with iridium dioxide by thermal oxidation method. The oxygen evolution potential and accelerated life of titanium fiber felt based IrO2 coating electrode were tested. The results showed that the three-dimensional structure of titanium fiber felt provided more electrochemical reactive sites and increased the gas diffusion rate， so that the electrode could maintain a lower oxygen evolution potential and greatly extended the accelerated life of the electrode.

Key words： Titanium fiber felt; Iridium dioxide coating; Noble metal anode