磁控濺射制備金屬-鈣鈦礦氧化物薄膜在水分解反應(yīng)中的應(yīng)用

摘" " " 要： 目前，采用電催化途徑將水轉(zhuǎn)化為具有高能量密度的“零排放”能源載體：氫氣，已成為研究的熱點。鈣鈦礦氧化物由于資源豐富、價格低廉等特點，被認(rèn)為是最有可能替代貴金屬基催化劑的選擇之一。本研究通過磁控濺射技術(shù)結(jié)合原位析出方法構(gòu)筑了“金屬-鈣鈦礦”異質(zhì)結(jié)電解水析氧反應(yīng)電催化劑薄膜，并發(fā)現(xiàn)原位析出策略顯著提高了其電催化活性面積，電解水氧化反應(yīng)活性及穩(wěn)定性。本研究為低成本電解水反應(yīng)催化劑的設(shè)計構(gòu)建提供了新的思路。

關(guān)" 鍵" 詞：鈣鈦礦氧化物； 薄膜； 電解水； 磁控濺射

中圖分類號：O646.5" " "文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2024）04-0506-05

近年來，隨著經(jīng)濟的飛速發(fā)展，人類對能源，特別是石油等碳基能源的消耗與日俱增，而化石能源使用一方面造成了能源短缺危機，更造成的地球生態(tài)環(huán)境的惡化，因此，尋求高能量密度且環(huán)保低碳排的能源載體，以替代碳基燃料成為迫在眉睫的問題。氫能具有清潔環(huán)保、儲能密度高等特點，被認(rèn)為是未來最理想的清潔能源。目前，通過可再生能源發(fā)電，并基于此電能電解水制備氫氣利用是氫能大規(guī)模利用的最佳制備途徑之一 。電解水制氫包含了陰極的產(chǎn)氫反應(yīng)（Hydrogen Evolution Reaction，HER）和陽極的產(chǎn)氧反應(yīng)（Oxygen Evolution Reaction，OER）。相對于HER來說，OER反應(yīng)涉及四步質(zhì)子-電子耦合轉(zhuǎn)移過程，電極過程動力學(xué)十分緩慢，過電位較大， 因此，OER反應(yīng)也成為制約電解水過程大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸[1]。貴金屬基氧化物如氧化銥（IrO2） 和氧化釕（RuO2） 具有較好的OER性能，但是其高昂的成本高及較差的穩(wěn)定性限制了在商業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)低成本、高性能的非貴金屬OER催化劑具有重要意義[2-3]。

鈣鈦礦氧化物具有ABO3的晶體結(jié)構(gòu)，A位一般為稀土或堿土金屬（La， Sr，Ba），而B位一般為過渡金屬（Fe， Co， Mn，Ni），與O發(fā)生6配位。理想的鈣鈦礦材料具有立方相的 Pm3m 空間群，由于鈣鈦礦氧化物A、B位的選擇繁多，因此其結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)具有高度的可調(diào)變性，使得鈣鈦礦材料有望在電催化析氧反應(yīng)（OER）領(lǐng)域發(fā)揮巨大的作

用[4]。作為電催化劑，鈣鈦礦氧化物需要具有豐富的表面催化活性位點及優(yōu)良的電子/離子電導(dǎo)率。但目前，鈣鈦礦材料OER活性仍有待提高，其主要原因是材料的最表層原子皆為非催化活性的 A 位元素，導(dǎo)致了具有催化性能的B位元素與反應(yīng)物接觸不足。由于在氧析出反應(yīng)過程中，過渡金屬 d 軌道將和含氧中間體的 2p 軌道發(fā)生電子相互轉(zhuǎn)移，因此有研究者認(rèn)為，鈣鈦礦材料的電催化析氧活性與其中B位過渡金屬eg軌道的電子填充數(shù)有關(guān)[5-6]。

目前，摻雜和缺陷是兩種較為常見的鈣鈦礦電子結(jié)構(gòu)調(diào)控手段：鈣鈦礦A、B位金屬原子可被不同氧化態(tài)或不同半徑大小的離子替代，而由于材料需保持電中性，不同價態(tài)離子的摻雜會誘導(dǎo)產(chǎn)生氧缺陷的自發(fā)產(chǎn)生，并有利于氧物種的吸附與傳輸。例如，Shao-Horn 課題組提出：鈣鈦礦氧化物的d軌道電子填充數(shù)可作為OER催化劑設(shè)計的描述符，該研究認(rèn)為材料的eg軌道電子填充數(shù)與OER反應(yīng)過電位呈火山型相關(guān)，A/B位共摻雜的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ （BSCF） 催化劑eg軌道填充數(shù)目為最優(yōu)的1.2，其OER催化活性位于火山曲線的頂峰[7]。Choi具有A位缺陷的LaNiO3鈣鈦礦電催化劑，發(fā)現(xiàn)La元素缺陷增強了NiO6八面體的壓縮形變，進(jìn)而增強了Ni-O共價性及Ni3d-O2p軌道的雜化重疊，因此增強了含氧物種在電催化劑表面的吸附及OER活性[8]。

除此之外，鈣鈦礦氧化物表面納米工程的材料設(shè)計理念已被應(yīng)用于設(shè)計具有“金屬-氧化物”異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高性能電催化劑中。最近有研究發(fā)現(xiàn)，一些易還原過渡金屬元素（如Fe、Co、Ni、Ru、Pd 等）摻雜的鈣鈦礦氧化物材料可以在還原性氣氛中原位析出（Exsolution）B位元素，并以納米顆粒的形式“鑲嵌”在鈣鈦礦表面，形成“納米金屬-鈣鈦礦”復(fù)合結(jié)構(gòu)[9-11]。與浸漬法相比，該法制備的催化劑具有以下優(yōu)點：1）制備簡便，可重復(fù)性好；2）析出顆粒尺寸均一且分布均勻；3）析出顆粒具有獨特的‘鑲嵌’式結(jié)構(gòu)，能有效地抑制團聚及積碳的生長，提高材料的穩(wěn)定性；4）析出顆粒作為反應(yīng)活性位增大了材料與反應(yīng)物的接觸概率，并且提高材料表面的氧空穴濃度，因此能夠極大地提高性能；5）通過簡單的氧化-再還原過程，即可原位實現(xiàn)納米顆粒的有效再生[9， 12-14]。原位析出的本質(zhì)為相分解過程，但對于化學(xué)計量比的材料結(jié)構(gòu)來說，原位析出過程實際是生成了非化學(xué)計量比的結(jié)構(gòu)，因此該過程實際上為熱力學(xué)不利。而若人為地在鈣鈦礦中建立一些缺陷，即鈣鈦礦的非化學(xué)計量比，將使析出過程恢復(fù)到穩(wěn)定的“無缺陷”化學(xué)計量，使得熱力學(xué)有利，更容易觸發(fā)析出。Neagu 等證實了具有A位缺陷對B位元素析出的促進(jìn)作用。在對比實驗中，A位缺陷為0.2的催化劑La0.52Sr0.28Ni0.06Ti0.94O3在氫氣氣氛處理后表面會生成大量的金屬Ni納米顆粒，而相比之下，化學(xué)計量比的材料表面未觀測到析出現(xiàn)象[15]。

基于此催化劑設(shè)計理念，在本研究中，我們采用磁控濺射方法并結(jié)合原位析出技術(shù)，制備了一系列單金屬（Ni）及雙金屬（Ni，Co）析出的A位缺陷鈣鈦礦氧化物（La0.6Sr0.3CrO3）電催化劑及薄膜，研究發(fā)現(xiàn)，高溫還原性氣氛（H2）的處理能在鈣鈦礦材料表面生成大量的Ni-Co合金納米顆粒，而具有雙金屬析出的材料具有更大的電化學(xué)活性面積，表現(xiàn)出較好的OER性能及穩(wěn)定性。

1" 實驗部分

1.1" 催化劑合成

通過溶膠-凝膠法合成具有A位缺陷的鈣鈦礦催化劑粉末。按照相應(yīng)的化學(xué)計量比，將La（NO3）3·6H2O、Sr（NO3）2·6H2O、Co（OAc）2·4H2O、Ni（NO3）2·6H2O， Cr（NO3）3·6H2O，乙二胺四乙酸（EDTA）和檸檬酸溶解于30 mL去離子水中，制得凝膠前體， La∶Sr∶Cr∶（Ni+Co）=6∶3∶9∶1。金屬離子/EDTA/檸檬酸的摩爾比為1∶1∶1。采用氨水將溶液的pH值調(diào)整至8，然后與70度攪拌至形成凝膠。接著放置于150 °C的烘箱隔夜烘干，并于空氣中700 °C焙燒8 h。制備好的樣品記為6309N和6309NC（Ni∶Co=1∶1）。將6309NC樣品放置于體積分?jǐn)?shù)為5% H2/N2混合氣吹掃下600 ℃還原2 h。制備好的樣品記為6309NC-H。

接著，采用干壓法制備磁控濺射所需的靶材，并采用磁控濺射法（VTC-600-2HD），在泡沫鎳襯底上沉積厚度為200 nm的電催化劑用于電解水測試，沉積氣氛為Ar氣，溫度為500 ℃，靶材功率為100 W。同樣地，將泡沫鎳負(fù)載的催化劑放置于5%（體積分?jǐn)?shù)） H2/N2混合氣吹掃下600 ℃還原2 h，制備原位析出的催化劑薄膜樣品。

1.2" 材料表征

采用PANAlytical X’Pert Pro型轉(zhuǎn)靶X-射線粉末衍射儀進(jìn)行X射線衍射表征。采用Tristar 3020型物理吸附儀對催化劑的比表面積、孔容、孔徑分布進(jìn)行表征。采用Zeiss SUPRA 55掃描電子顯微鏡對催化劑樣品的表面形貌進(jìn)行測試。

1.3" 電解水性能測試

使用三電極裝置中進(jìn)行OER性能測試，以泡沫鎳負(fù)載的催化劑為工作電極，而鉑絲和Ag/AgCl（飽和KCl）分別作為對電極和參比電極。使用CHI660E電化學(xué)工作站和Pine Research儀器進(jìn)行線性掃描伏安圖（LSV），掃速為10 mV·s-1。Tafel曲線以1 mV·s-1的掃描速率在1 M KOH氧氣飽和的溶液中進(jìn)行測試。催化劑的雙層電容是通過在相對于可逆氫電位（非法拉第電流區(qū)域）的1.13至1.23 V電勢范圍內(nèi)進(jìn)行CV測量估算的。CV測試分別在5、20、40、60、80、100，mV·s-1的不同電壓掃描速率下進(jìn)行。

2" 實驗結(jié)果

所有樣品的X射線衍射（XRD）圖譜如圖1a所示。所有鈣鈦礦樣品的XRD圖譜顯示單斜方晶結(jié)構(gòu)，沒有任何二次不純相生成，這與之前研究報道的結(jié)果一致。經(jīng)過原位析出處理后，鈣鈦礦的（110）衍射峰向較低的衍射角度方向移動，這表明由于氧空位的形成導(dǎo)致了晶格體積的膨脹，晶格參數(shù)的增大。同時，在2theta=44.8o處也觀察到了NiCo合金 （111）的衍射峰，表明了氫氣處理讓Ni和Co離子發(fā)生還原生成了NiCo合金納米顆粒。接著我們通過N2吸附-脫附等溫線的測定，分別對不同電催化劑材料進(jìn)行了比表面積和孔道結(jié)構(gòu)的表征。如圖1b所示，經(jīng)過H2處理后的材料孔容發(fā)生了一定程度的提高，由0.016 cm3/g上升至0.022 cm3/g。圖1c顯示了不同催化劑的BET比表面積。6309N與6309NC的BET比表面積分別為2.15 和3.2 m2/g， 而原位析出后的樣品的比表面積下降至1.52 m2/g， 這可能是由于金屬顆粒的析出過程使得原本微孔道結(jié)構(gòu)坍塌有關(guān)。此外，不同催化劑具有相似的孔徑分布（圖1d），表明原位析出過程對催化劑的孔道結(jié)構(gòu)影響較小。

2.2" SEM形貌表征

圖2顯示了6309NC-H樣品的掃描電鏡圖。很明顯可以看出，催化劑的表面在氫氣處理后仍較為光滑，顆粒粒徑約為1～2 μm。然而，析出處理后的6309NC-H樣品表面散布著粒徑約為50～100 nm左右的NiCo合金納米顆粒，這一結(jié)果表明原位析出處理促使合金納米顆粒在鈣鈦礦本體表面產(chǎn)生了偏析，該顆粒嵌入于材料體相之中。

2.3" 電化學(xué)性能

接著，我們對不同材料薄膜的電催化分解水氧化反應(yīng)進(jìn)行了全面研究。首先通過對電化學(xué)雙層電容值（Cdl）進(jìn)行比較可以得到不同樣品的電化學(xué)活性表面積（ECSA）。將Cdl表示為與電壓掃描速率相關(guān)的曲線，其中擬合曲線的斜率即是雙電層電容的數(shù)值（圖3a）。根據(jù)計算可知，與相對應(yīng)的6309N （18 mF·cm–2）和6309NC （24 mF·cm–2）相比，原位析出處理讓6309NC-H取得了更高的雙電層電容數(shù)值（29 mF·cm–2），這可能與表面生成了更多具有儲存電子的活性位有關(guān)。

從圖3b中的LSV曲線可以看出，6309NC-H在所有樣品中表現(xiàn)出最小的OER起始電位，這說明 6309NC-H樣品具有最優(yōu)的OER催化活性。在電流密度達(dá)到10 mA·cm?2 時，6309NC-H的過電位η=415 mV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于6309NC（568 mV）和6309N （未達(dá)到10 mA·cm?2）。圖3c的Tafel曲線測試結(jié)果表明6309NC-H的Tafel斜率（59 mV·dec-1）比6309NC （91 mV·dec-1）和6309N （140 mV·dec-1）小得多，這表明6309NC-H樣品具有不同的OER反應(yīng)速控步驟和更快更優(yōu)化的OER反應(yīng)動力學(xué)。圖3d中所示為不同樣品的EIS圖譜。其中，6309NC-H的阻抗直徑在所有樣品中顯示最小，而6309N具有最大的阻抗值，這表明6309NC-H的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)速率最快，更有利于OER反應(yīng)的進(jìn)行。同時我們結(jié)合上圖的BET結(jié)果可知，不同樣品的孔徑分布和比表面積都很相近，進(jìn)一步說明6309NC-H具有較好的電催化活性是因為其單位活性位點的本征性能提高。最后，我們通過穩(wěn)定性的測試（恒壓放電）6309NC-H也表現(xiàn)出較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，在三電極體系中及420 mV的過電位下，材料可穩(wěn)定工作輸出電流超過10 000 s。

4" 結(jié) 論

在本工作中，采用磁控濺射技術(shù)結(jié)合原位析出法制備了“金屬-鈣鈦礦”復(fù)合型電解水氧化催化劑（Ni-Co合金共析出于A位缺陷的La0.6Sr0.3CrO3鈣鈦礦，6309NC-H），研究發(fā)現(xiàn)原位析出的處理對催化劑的孔道結(jié)構(gòu)影響較小，但能明顯提高催化劑的電化學(xué)活性面積，電催化析氧活性以及電解穩(wěn)定性，該工作為低成本電解水催化劑開發(fā)提供了新思路。

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Application of Metal-perovskite Oxide Thin FilmPrepared by Magnetron Sputtering in Water Splitting

HUANG Xianjie

（Runner （Xiamen） Corporation， Fujian Xiamen 361000， China）

Abstract：" Currently， the production of zero emission energy carrier， hydrogen， by electrocatalytic water splitting is a hot research topic. The perovskite oxide is one of the most promising candidate substituting noble metal catalyst， because of its earth abundance and low price. In this work， magnetron sputtering technology and in-situ exsolution method were used to prepare metal-oxide heterostructure as a potential oxygen evolution catalyst. It was found that the in-situ exsolution method could enhance the electrochemical surface area， activity and stability. This work provides a new design thinking for low cost water splitting catalysts.

Key words： Perovskite oxide; Thin film; Water splitting; Magnetron sputtering