纖維和納米材料增強水泥基材料研究進展

王占魁 孫 磊 魏國慶

(1.濰坊市白浪河水庫運營維護中心,山東 濰坊 261052;2.濟南黃河路橋建設集團有限公司,山東 濟南 250013;3.青島市公路事業發展中心,山東 青島 266071)

隨著建筑業的更新發展,人們不斷開發具有高力學性能、自潔性能、耐火性和3D打印性等特性的新型混凝土,其中超高性能混凝土(UHPC)和超高韌性水泥基復合材料(UHTCC)等高性能混凝土的研發滿足了在特定環境中的應用,其中以纖維和納米材料在改性水泥基材料方面取得的成果尤為顯著。

纖維材料的摻入能夠阻止微裂縫發展,抑制早期干縮微裂紋的發展,增強混凝土的抗滲、抗裂、抗拉和延性性能,從而改善混凝土的力學性能[1]。納米材料是指顆粒尺寸在1～100nm的超細顆粒,因其具有顆粒尺寸小、比表面積大和極高的表面能,使得納米材料具有許多不同于其他材料的特殊性質[2-3]。近年來,將纖維和納米材料用于水泥基材料的增強改性,制備納米材料改性水泥基復合材料得到了國內外學者的廣泛關注。納米材料改性水泥基復合材料主要是利用納米技術或納米材料抑制膠凝復合材料中納米級裂紋的產生和發展,從而提高結構的力學性能和耐久性[4]。目前,根據幾何形態可將納米材料分為0D、1D和2D材料[5-6],研究表明,添加納米材料可以增強水泥基復合材料的力學性能,改善收縮性、耐久性和耐火性等性能[7-8]。

本文總結了纖維和納米材料在增強水泥基材料方面的最新研究進展,介紹了水泥基材料中纖維和納米材料的基本性能和應用現狀,闡述了各種纖維和納米材料對于水泥復合材料的影響與作用機理,在此基礎上,對纖維和納米材料增強水泥基復合材料的研究方向進行了展望。

1 基本性能

1.1 纖維材料

目前研究較多的有鋼纖維、碳纖維、耐堿玻璃纖維、聚丙烯纖維、礦物纖維和植物纖維等纖維材料,其性能參數見表1。

鋼纖維是改性水泥基復合材料中應用最為廣泛的增強材料,加入鋼纖維可以提高混凝土的任性抗拉性能、韌性和耐久性,延長混凝土的使用壽命。但由于鋼纖維生產過程中需要排放大量CO2,容易產生環境污染問題。因此,針對再生鋼纖維增強混凝土的相關性能進行了深入研究[9]。

碳纖維是目前用于增強水泥復合材料性能最常見的合成纖維,具有極高的強度和模量、良好的耐腐蝕性、低密度、優異的熱穩定性和高導電性。其抗拉強度可高達7GPa,模量高達900GPa,使其特別適合于混凝土結構的加固[10]。然而,由于制造過程中的高溫碳化/石墨化步驟,碳纖維表面極易出現疏油性、過度光滑和吸附性少等問題,需要通過濕法化學改性、干法改性和多尺度改性[11]進行表面處理。玻璃纖維種類多樣,大量用于改性水泥基復合材料。其中耐堿玻璃纖維含15%～20%的鋯,由于氧化鋯在堿性溶液中具有出色的穩定性,使玻璃纖維具有良好的耐堿性,適合用于特殊環境[12]。

聚合物纖維和礦物纖維因其成本效益和優異的力學性能也常用于水泥復合材料的增強。聚合物纖維具有高強度、高彈性以及優異的耐磨性和耐化學性,用作高強混凝土的增強材料。常用的聚合物纖維包括聚丙烯纖維(PP)、聚乙烯纖維(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維(PET)和聚乙烯醇纖維(PVA)。常用的礦物纖維有玄武巖纖維、礦渣纖維、石棉纖維等,其中玄武巖纖維具有性價比高、抗拉強度高、耐腐蝕、耐高溫、抗裂性能好等優點,被認為是最具應用前景的新型礦物纖維[13-14]。植物纖維因具有由葡萄糖組成的鏈式結構,內部產生大量的氫鍵保證了其具有高抗拉強度和韌性,其中黃麻、亞麻和劍麻纖維等在強度和彈性模量上滿足材料的要求,因此被用于改善水泥基材料的力學性能[15]。

1.2 納米材料

納米材料在增強水泥基材料性能中廣泛應用,能有效提高水泥基材料的使用效率,改善水泥材料的工作效能。目前用于增強水泥基材料的納米材料主要有納米SiO2(NS)、納米Fe2O3、納米Fe3O4(NF)、納米TiO2(NT)、納米Al2O3(NA)、納米黏土(NC)、碳納米纖維(CNFs)、碳納米管(CNTs)和氧化石墨烯(GO)等,圖1為常用納米材料的微觀結構和形貌。

圖1 常用納米材料的微觀結構和形貌[23]

納米顆粒是具有自身特性的一維納米材料,其作用機理表現在納米填充效應、化學活性、晶核作用和優化界面過渡區結構等方面,一方面能夠加快水泥水化過程,提高水泥基材料的水化速率;另一方面填充內部結構的毛細孔,改善混凝土的微觀結構[24-25]。納米SiO2具有粒徑小、表面能高的特點,表現出比普通硅灰更高的火山灰活性,是水泥復合材料改性中最常用的納米材料[26-27]。納米Fe2O3、Fe3O4也是用于增強水泥復合材料力學性能的典型納米顆粒,通常選用工業綠礬、綠鐵或硝酸鐵制備原料。納米TiO2因光催化作用特性被稱為水泥復合材料的自清潔添加劑,通過添加納米TiO2可使建筑材料具備一定的自動清潔特性[28],同時使水泥基材料還有一定的電磁能力和吸波性能[29]。納米Al2O3因是活性顆粒,在最佳摻量1%時能夠最大限度地促進水泥水化反應,提高混凝土強度[30-31]。納米黏土是膨潤土、高嶺石等層狀礦物硅酸鹽的總稱[32],利用黏土礦物的離子交換特性和層間距離的可擴展性形成黏土薄片,通過填充水泥孔隙,改善力學性能。

碳納米纖維(CNFs)和碳納米管(CNTs)是典型的一維納米材料。CNFs是一種非連續的納米級尺寸石墨纖維,可以通過橋接水化產物中的納米級裂縫,抑制水泥凈漿的自收縮和干燥收縮,延緩水泥砂漿的開裂時間,從而降低微裂縫的發展[33-34]。CNTs是一種近似由石墨片層繞中心軸旋轉彎曲形成的單層或多層管狀物,具有較好的彈性、極高的機械強度、良好的熱穩定性和化學穩定性及超導性能[35]。相較于零維納米顆粒,一維納米材料的長徑比更大、強度更高,作為增強材料橋接裂縫的能力也更強[36-37]。

氧化石墨烯(GO)是一種層狀結構獨特的二維納米材料,具有良好的高活性官能團,機械和熱工性能優異[38]。GO與石墨烯的結構與性質相似,含氧官能團能參與化學或物理相互作用,為連接其他官能團和有機分子提供了大量的活性位點,賦予材料一定的化學活性[39]。與零維和一維納米材料相比,GO有更大的表面積和力學性能。因此GO添加在硅酸鹽水泥、堿礦渣水泥和磷酸鎂水泥等各種膠凝材料中,能改善水泥基復合材料的微觀結構及宏觀性能[40]。常見納米材料物理性質見表2。

表2 常見納米材料物理性質[41-46]

2 改性效果

添加纖維能夠改善水泥基復合材料包括延展性、斷裂韌性以及耗能性能在內的力學性能,通過研究纖維的類型、含量、形狀、分布和取向分布,確定各種要素下纖維混凝土的改性效果。其中鋼纖維一直被認為是提高水泥基材料力學性能的最佳輔助材料。

2.1 人工纖維

A.Alavi Nia等[47]研究發現,在水泥復合材料中添加1%的鋼纖維,混凝土抗壓強度和抗拉強度分別提高30%～62%和8%～10%,鋼纖維的使用還提高了材料的抗沖切性能。Xiao等[48]的試驗結果表明,添加鋼纖維增強了天然骨料混凝土和再生骨料混凝土的延性、變形和能耗,體積比為0.5%～1.0%的鋼纖維能提高抗沖切能力7%～15%。Yuan等[49]發現通過添加PP纖維可以提高混凝土抗壓強度,進而降低混凝土的收縮率和滲透性能。Kazmi等[50]通過研究PP纖維改性再生混凝土軸向應力—應變關系,發現相較于未改性混凝土,PP纖維改性混凝土的應力-應變曲線表現出更高的延性、峰值應力和能量耗散能力。摻入鋼纖維比摻入聚丙烯纖維更能有效提高抗沖擊性。李京軍等[51]通過研究摻橡膠顆粒的玄武巖纖維輕骨料混凝土的力學性能,發現摻入玄武巖纖維的輕骨料混凝土的力學性能明顯提高,摻量為0.2%體積率時,混凝土抗折強度提升了45.0%,劈裂抗拉強度提升了46.0%[52],但玄武巖纖維對混凝土抗壓強度的提高不明顯[53]。

研究發現,纖維形狀直接影響混凝土的力學性能,通過對比直纖維、波紋纖維、鉤端纖維的增強效果,發現鉤端纖維黏合性能最好,直纖維黏合性能最弱,鉤端纖維的黏合性能是直纖維的3～7倍[54]。Park等[55]研究發現,加捻纖維的增強效果比鉤端纖維和直纖維更明顯。Huang等[56]研究發現纖維長度和排列也對超高性能混凝土彎曲性能有積極作用,彎曲性能隨著纖維長度的增加而增加。鋼纖維摻量與混凝土力學性能的關系見圖2,水灰比對摻入PC、PP、St混凝土力學性能的影響見圖3。

2.2 天然纖維

研究發現,植物纖維增強混凝土的起裂強度主要取決于其基體的強度,纖維起吸收能量的作用。徐蕾[57]在試驗中發現,相較于PP和GF,亞麻纖維能夠部分控制水泥砂漿的收縮開裂程度,0.3%的亞麻纖維便能減少99.5%的裂縫面積,降低98.5%的裂縫寬度。Gil等[58]研究了椰子纖維對混凝土力學和動態性能的影響,發現椰子纖維在所測試的全部植物纖維中具有最高的韌性性能,摻入椰子纖維的混凝土抗壓強度和劈裂抗拉強度分別提高了24%和11%。Cengiz等[59]的研究發現納米級植物纖維能有效提高混凝土材料的抗彎性能。何玉梅等[60]通過研究麻稈、麥稈、玉米稈和棉稈四種植物纖維增強混凝土,發現麻稈纖維增強混凝土抗壓、抗拉、抗彎強度的性能均優于摻加另外三種纖維的改性混凝土,植物纖維在水泥用量的0.3～0.4倍時性能最優。郭宜杭等[61]對植物纖維的微觀結構和性能進行了總結,對植物纖維增強混凝土的發展提出了參考意見。植物纖維改性混凝土的力學性能見圖4。

圖2 鋼纖維摻量與混凝土力學性能的關系[16]

圖3 水灰比對摻入PC、PP、St混凝土力學性能的影響[48]

2.3 納米材料

摻入納米顆粒能有效改善水泥基復合材料的力學性能,提高混凝土的抗壓強度[62],而添加CNFs能有效提高材料的抗彎強度和韌性能力。Aydin[63]的研究表明,添加CNTs會提高混凝土耗散能量能力及延展性,當CNTs摻量為0.08%時,混凝土的彎曲韌性增加了21%。Konsta-Gdoutos等[64]研究發現添加CNT和CNF可以增強材料的抗彎強度,但抗壓強度提高不明顯,抗壓強度增加的大小取決于CNT和CNF的摻加量。NS是應用最為廣泛的一種提高水泥基復合材料抗壓強度的納米材料[65]。Wang等[66]的研究表明,NS對水泥漿的物理力學性能和界面過渡區結構具有改善作用,NS的應用使水泥復合材料的抗壓強度提高了23.04%。Zapata等[67]的試驗結果顯示,摻加NS可以使水泥復合材料的抗壓強度增加15%,而含有微硅石(MS)的水泥復合材料僅增加了1%。通過對微觀結構的表征研究發現,NS可以使水化產物致密化并充當填料,而MS僅具有充當填料的作用。Bigley等[68]研究發現NS能提高自密實混凝土的抗離析性。馬保國等[69]、李貝貝等[70]研究發現,摻入NS能夠提高硫鋁酸鹽水泥砂漿的力學性能,顯著增強砂漿的抗壓、抗拉和抗折強度,見圖5。

圖4 植物纖維改性混凝土的力學性能[60-61]

圖5 納米SiO2改性水泥材料性能[69]

摻加NF、NT、NC通過填充內部密實結構,能夠提高混凝土強度和耐久性能。董雙快等[71]研究發現NF能細化水泥基材料孔結構,因此摻加0.5%～4%的NF時提高了水泥基材料的抗折強度和抗壓強度。通過添加適量的NT能夠致密砂漿表面,改善水泥基材料的微觀結構,提高了韌性、抗凍性和耐磨性[72-74],見圖6。針對超高韌性水泥基復合材料,發現通過添加適量的NC能起到填充和異質形核效應,提高抗滲性能[75]。

NA也常用于改善混凝土結構[76]。Heikal等[77]研究表明,添加1%的NA使抗壓強度提高了27.22%,而Madandoust等[78]研究發現,當NS的含量增加到4%、NF增加到2%以及NC增加到3%時,試件的抗壓強度都得到提高。吳福飛等[79]通過添加納米和微米NA研究了水泥基材料力學性能與耐久性,結果表明抗壓強度和抗折強度都在增長,干燥收縮降低。

一維碳納米材料(CNTs 和CNFs)增強水泥復合材料性能的效果最明顯[80]。Mohsen等[81]研究表明,添加0.25% CNTs的水泥漿體使抗彎強度提高了60%。對孔隙結構的微觀研究表明[82],添加了CNTs的水泥漿具有較低的孔隙率和更均勻的孔徑分布。由于碳納米管的橋接效應,含碳納米管的水泥漿體具有更高的斷裂能和彎曲韌性,經CNTs處理水泥漿的彎曲韌性指數可高達57.5%[83]。而CNFs能改善水泥凈漿的力學性能,抗壓和抗折強度隨CNFs摻量呈現先提高后降低的趨勢[84]。

圖6 納米TiO2改性水泥材料性能[73]

吳磊等[85]研究了超低摻量GO對水泥基體的影響,結果表明摻入GO后水泥基體表現出了均勻分散的特征以及結構的規整性;孫江蘭等[86]通過控制試驗得到對抗壓強度和抗拉強度貢獻最大的GO摻量;李欣等[87]通過添加適量的GO研究混凝土抗壓強度、抗拉強度和韌性,結果證明適量的GO能抑制裂縫的拓展,表現出良好的韌性。呂生華等[88]研究了GO對水泥基復合材料抗拉抗折強度的影響,發現摻入0.01%、0.03%和0.05%的GO時,水泥基體形成了規整有序的微觀結構及宏觀結構,抗壓、抗折強度顯著提高,見圖7。

圖7 氧化石墨烯改性水泥基材料性能[88]

3 機理分析

水泥基材料抗壓強度要遠遠高于抗折、抗拉強度,變現出的高脆性及由此導致的裂縫和滲透等問題是影響混凝土結構使用壽命的重要因素[89]。

摻加纖維對水泥復合材料力學性能的影響主要來自對裂紋發展的阻礙作用,纖維-水泥系統中的主要黏合機制是增強材料的物理化學黏合和摩擦作用[90]。這種類型的黏合機制是由水泥基體中界面過渡區的纖維表面粗糙度和特性共同決定的。由于大多數纖維并非完全惰性的,在水泥基體強堿條件中,玻璃纖維和玄武巖纖維也會在纖維-水泥交界面處發生化學反應,對纖維具有一定的增強作用[91],不同形狀的纖維和水泥基體之間的錨固性能得到了極大的改善[92],并且由于變形纖維之間的互鎖作用而產生了新的黏合體系。研究表明,黏合強度由纖維的幾何特征決定[93]。

納米材料因其對應納米級尺寸、大比表面積和相應的反應活性,能有效地影響水泥基材料的力學性能。納米材料在水泥砂漿的體系中充當填料,降低孔隙率并加強過渡區的結構;大多數納米材料充當水合產物的核心,加速水化速度,并降低放熱率值;以納米材料為結晶中心,減小了Ca(OH)2晶體的尺寸,增大了C—S—H固體顆粒的尺寸,改變了水泥材料的微觀結構,提高了水泥基復合材料的強度。

碳納米管可以被包含在水化產物的內部,并在微觀尺度上起到彌合裂縫的作用,提高了水泥復合材料的力學性能。相關研究[46]認為CNTs和CNFs與水泥水化反應沒有化學親和力,在含有CNTs的水泥復合材料中不會產生額外的水化產物。碳基材料被普遍認為與水泥漿的離子化合物之間具有靜電相互作用,對于水化產物的生成具有積極作用。因此,碳納米管可以作為成核劑,改變反應動力學并促進水合產物的生成,在水泥基材料水化的早期階段影響最為顯著。雖然碳納米管的添加對水化產物的種類沒有顯著影響,但碳納米管增加了C—S—H的聚合度,從而降低了氫氧化鈣晶體的取向指數。而Azeem等[94]和Tafesse等[95]則認為純CNTs僅可作為微填料,無法加速水泥基復合材料的水化作用。摻入GO后使得水泥水化物的形狀、聚集態結構變得規整有序、均勻致密,達到了調控混凝土結構的目的[88]。

4 結 論

本文綜述了纖維和納米材料增強水泥復合材料性能的最新研究進展,著重介紹了纖維和納米材料在水泥基材料中的應用現狀,同時對于纖維和納米材料增強水泥復合材料的力學性能以及增強機理進行了歸納總結。已知纖維和納米材料能夠有效改善水泥復合材料的力學性能,為了推動增強水泥復合材料在工程中應用作進一步的研究。

a.研究纖維的表面處理和分散方法。分散方法主要影響纖維的取向和分布,極大地影響增強效果。此外,由于水泥復合材料中的堿性環境,礦物纖維和植物纖維都需要進行表面處理,以防止纖維與水泥基體之間發生反應,并進一步增強二者之間的界面黏合力。因此,為了保證增強水泥復合材料性能的可靠性與穩定性,應開發面向大規模生產的纖維表面處理和分散方法。

b.NS由于其成熟的技術和成本,是目前納米改性水泥復合材料研究中最常用的納米顆粒。而CNTs和CNFs是具納米材料和纖維的一維納米材料,推廣二維納米材料的應用是下一步的關鍵。

c.開展纖維-納米材料協同效應機制的研究。利用納米材料和纖維材料制備高性能水泥復合材料是一種很有應用前景的方法,目前對于兩者的協同效應機制不明確,需要對這些協同效應的機制進行詳細研究,以便為纖維-納米材料提供配合比設計方法。

d.開發新的纖維及納米材料。水泥基復合材料的增強效果與二者性能密切相關,應繼續開發新的適用于水泥復合材料的新材料。