金智愷, 常雙君, 董佳易, 李沙

(中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院, 太原 030051)

澆注高聚物黏結(jié)炸藥(polymer bonded explosives,PBX)是一類(lèi)由高能炸藥、高分子黏結(jié)劑、增塑劑和其他多種添加劑組成的混合炸藥,這類(lèi)炸藥具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和加工性能,制作和成型工藝簡(jiǎn)單,適用于內(nèi)膛形狀復(fù)雜的彈體及大型彈體裝藥[1-3]。在高分子黏結(jié)劑中,端羥基聚丁二烯(HTPB)具有優(yōu)良的黏結(jié)性能、熱性能及力學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于澆注PBX中[4-6],HTPB在固化時(shí),一般使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二聚酸二異氰酸酯(DDI)等作為固化劑,它們與HTPB線性分子發(fā)生反應(yīng)形成網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)固化[7]。

國(guó)內(nèi)外對(duì)此開(kāi)展了大量研究。陳春燕等[8]對(duì)HTPB黏結(jié)劑體系采用不同固化劑、催化劑時(shí)的黏度、硬度及固化完成后的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行研究。張良等[9]通過(guò)分子模擬的方法從微觀層面研究了HTPB與不同固化劑反應(yīng)的情況,并計(jì)算得到了不同固化劑異氰酸酯基團(tuán)的活化能。陳由亮等[10]對(duì)IPDI固化的聚氨酯彈性體的力學(xué)性能,動(dòng)態(tài)性能等進(jìn)行研究,得到由HTPB反應(yīng)得到的聚氨酯彈性體具有良好的光穩(wěn)定性、力學(xué)性能和貯存性能。常雙君等[11]通過(guò)研究三種催化劑對(duì)HTPB-IPDI黏結(jié)劑體系固化催化作用的影響,得到三苯基鉍(TPB)是HTPB-IPDI黏結(jié)劑體系較為理想的催化劑。張明明等[12]采用非等溫差式掃描量熱法研究HTPB-TDI黏結(jié)劑體系固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),得到了不同溫度下的固化反應(yīng)速率,并給出合適的固化溫度為50～60 ℃。TDI作為應(yīng)用較為成熟的固化劑,其反應(yīng)速率快,固化效果好,但對(duì)水分較為敏感[13],毒性較高,將其升溫至沸點(diǎn)以上會(huì)分解產(chǎn)生有毒氣體[14-15],對(duì)人體和環(huán)境有較大危害。DDI作為綠色固化劑,具有低毒性、低水敏感性等特點(diǎn),唐婧等[16]研究了HTPB-DDI黏結(jié)劑體系的固化效果,得到DDI可以作為HTPB黏結(jié)劑體系的結(jié)論,其固化的聚氨酯也具有良好的彈性和延伸性[17-18]。Ma等[19]通過(guò)研究多種單一固化劑對(duì)HTPB基黏結(jié)劑體系的固化反應(yīng),得到了不同黏結(jié)劑體系的流變反應(yīng)速率常數(shù)和適用期。Lucio等[20]研究了1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)與HTPB的固化反應(yīng),黏度增長(zhǎng)模型符合一階動(dòng)力學(xué)模型,并用自催化動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述固化過(guò)程。Rad等[21]采用數(shù)值模擬方法,研究溫度和幾何形狀等因素對(duì)固化時(shí)間的影響,溫度升高至10 ℃使固化時(shí)間從4 d縮短為2 d;矩形立方體相較于圓柱形和球形能夠在更短時(shí)間內(nèi)完成固化。

在實(shí)際的工藝生產(chǎn)中,澆注PBX藥漿在固化前要求具有一定的流動(dòng)性,能夠有5～6 h的適用期來(lái)保證澆注入模工序的進(jìn)行[22],同時(shí)盡可能縮短固化時(shí)間,縮短生產(chǎn)研制周期。在以往的研究及工程實(shí)踐中,往往都采用單一固化劑,使用混合固化劑的情況較少。現(xiàn)為了得到一種具有低毒性,同時(shí)能夠達(dá)到上述工藝要求的固化劑,設(shè)計(jì)TDI、DDI及混合TDI/DDI三種固化劑方案,研究不同固化劑對(duì)澆注PBX藥漿的固化反應(yīng)速率、適用期及固化時(shí)間的影響,通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較得到不同固化劑應(yīng)用于澆注PBX藥漿時(shí)的固化效果,確定出固化時(shí)間短且具有足夠適用期以滿足工藝要求的固化劑,為炸藥配方設(shè)計(jì)中固化劑的選擇提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

黏結(jié)劑端羥基聚丁二烯(HTPB)Ⅳ型,工業(yè)級(jí),分子量為2 800,羥值為0.74 mmol/g,黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司;增塑劑己二酸二辛酯(DOA),工業(yè)級(jí),遼寧營(yíng)口天元化工有限公司;甲苯二異氰酸酯(TDI),化學(xué)純,北京化學(xué)試劑公司;二聚酸二異氰酸酯(DDI),化學(xué)純,黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司;三苯基鉍(TPB),化學(xué)純,遼寧營(yíng)口天元化工有限公司;奧克托今(HMX),工業(yè)級(jí),甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司;鋁粉(Al),特細(xì)霧化(FLQT3),河南遠(yuǎn)洋鋁業(yè)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HAAKE Mars Ⅲ 型旋轉(zhuǎn)流變儀,賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司;VERTEX 80傅里葉變換紅外光譜儀,德國(guó)布魯克公司;LX-A型邵氏硬度計(jì),上海倫捷機(jī)電儀表有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

按照配比要求準(zhǔn)確稱(chēng)量黏結(jié)劑體系各組分,異氰酸根與羥基的物質(zhì)的量之比R=1.2。黏結(jié)劑體系分別采用不同的固化劑,組成如表1所示。

表1 3種黏結(jié)劑體系的組成Table 1 Composition for 3 binder system

將稱(chēng)量好的黏結(jié)劑各組分,混合均勻后放入烘箱中固化,為了研究固化過(guò)程中的異氰酸根(—NCO)與端羥基(—OH)的反應(yīng)速率,對(duì)黏結(jié)劑體系中—NCO的含量進(jìn)行測(cè)量。以加入固化劑并攪拌均勻?yàn)闀r(shí)間起點(diǎn),取適量黏結(jié)劑體系樣品置于紅外光譜儀的樣品池中,測(cè)量樣品中—NCO的吸光度,通過(guò)—NCO吸收峰強(qiáng)度的變化來(lái)定量描述—NCO和—OH的反應(yīng)程度,進(jìn)而研究不同固化劑的固化反應(yīng)速率。

為了研究不同固化劑對(duì)適用期的影響,制備澆注PBX藥漿,將HTPB、DOA、TPB按照配比混合均勻后,依次加入Al和HMX,最后加入固化劑攪拌均勻后制成固含量為90%的藥漿,放入55 ℃恒溫烘箱中固化,以加入固化劑攪拌均勻?yàn)闀r(shí)間起點(diǎn),于0、1、2、3、4、5 h分別取適量樣品置于旋轉(zhuǎn)流變儀平行板上,采用P35 TiL平板轉(zhuǎn)子,剪切速率1 s-1,平板間隙1 mm,溫度55 ℃。通過(guò)藥漿的狀態(tài)及黏度來(lái)判斷不同固化劑的藥漿的適用期。

為了研究不同固化劑對(duì)固化時(shí)間的影響,將制備好的澆注PBX藥漿倒入直徑為Φ30 mm × 40 mm的圓柱形模具中,放入55 ℃恒溫烘箱中固化,利用邵氏硬度計(jì)每隔8 h對(duì)其進(jìn)行測(cè)量,通過(guò)藥柱表面的邵氏硬度的大小來(lái)判定其固化程度,進(jìn)而得到該樣品的固化時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑對(duì)固化反應(yīng)速率的影響

采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的黏結(jié)劑體系樣品進(jìn)行測(cè)試。在固化溫度55 ℃條件下、不同反應(yīng)時(shí)間的紅外光譜圖分別如圖1～圖3所示。

圖1 TDI固化劑紅外光譜Fig.1 Infraed spectrum of TDI curing agent

圖2 DDI固化劑紅外光譜Fig.2 Infraed spectrum of DDI curing agent

圖3 TDI/DDI固化劑紅外光譜Fig.3 Infraed spectrum of TDI/DDI curing agent

α=[1-At/A0]×100%

(1)

式(1)中:At、A0為t時(shí)刻和初始時(shí)刻時(shí)—NCO的吸收峰面積。其固化過(guò)程中反應(yīng)程度可以通過(guò)—NCO的反應(yīng)率α來(lái)表征,加入了三種固化劑的黏結(jié)劑體系在55 ℃下的—NCO的反應(yīng)率α隨時(shí)間t變化如圖4所示。

圖4 α與t的關(guān)系曲線Fig.4 α-t relationship curves

從圖4可以看出,對(duì)于加入了三種不同固化劑的黏結(jié)劑體系,隨著時(shí)間的增加,反應(yīng)率均呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)。在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi),加入三種不同固化劑的黏結(jié)劑體系的反應(yīng)率的關(guān)系為αTDI>αTDI/DDI>αDDI。

為了研究不同固化劑的反應(yīng)速率,以二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型處理數(shù)據(jù),對(duì)α/(1-α)-t與時(shí)間t的關(guān)系作圖,如圖5所示。

圖5 α/(1-α)與t的關(guān)系曲線Fig.5 α/(1-α)-t relationship curves

從圖5可以看出,加入不同固化劑的黏結(jié)劑體系的α/(1-α)與時(shí)間t均呈線性關(guān)系,說(shuō)明三種黏結(jié)劑體系內(nèi)發(fā)生的異氰酸酯基與羥基的反應(yīng)遵循二級(jí)反應(yīng)規(guī)律[26]。對(duì)α/(1-α)與時(shí)間t進(jìn)行線性擬合,擬合結(jié)果及反應(yīng)速率常數(shù)k(回歸方程斜率)如表2所示。

表2 α/(1-α)-t的線性擬合Table 2 Linear fitting of α/(1-α)-t

從表2中可以看出,三種不同固化劑的黏結(jié)劑體系的反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)系為kTDI>kTDI/DDI>kDDI。導(dǎo)致固化反應(yīng)速率有差別的原因主要是由于TDI分子中的—NCO連接在苯環(huán)上,形成一個(gè)共軛體系,這種共軛體系使—NCO上C的親電性增強(qiáng),反應(yīng)活性相對(duì)較高,與HTPB分子中的羥基更容易發(fā)生反應(yīng),因此固化反應(yīng)速率加快;對(duì)于DDI分子,其中的—NCO連接在脂肪烷基團(tuán)上,烷基作為一種供電性基團(tuán),使—NCO上C的親電性降低,反應(yīng)活性相對(duì)較低,導(dǎo)致固化反應(yīng)速率較慢。而HTPB-TDI/DDI體系中由于同時(shí)存在TDI與DDI,其反應(yīng)速率介于HTPB-TDI體系和HTPB-DDI體系之間。

2.2 固化劑對(duì)適用期的影響

將制備好的澆注PBX藥漿放入55 ℃烘箱中固化,利用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)不同固化時(shí)間下藥漿的黏度進(jìn)行測(cè)試,不同固化劑的藥漿黏度隨時(shí)間的變化曲線如圖6所示。

圖6 藥漿黏度隨時(shí)間的變化曲線Fig.6 Curve of slurry viscosity with time

通過(guò)圖6可以看出,不同固化劑下,藥漿的黏度隨著固化時(shí)間的增加,均呈現(xiàn)變大的趨勢(shì),且在相同的固化時(shí)間下,固化劑為T(mén)DI的藥漿黏度最大,在300 min時(shí)達(dá)到456 Pa·s,固化劑為DDI的藥漿黏度最小,在300 min時(shí)達(dá)到366 Pa·s,固化劑為T(mén)DI/DDI的藥漿黏度介于兩者之間,在300 min時(shí)達(dá)到289 Pa·s。這是因?yàn)?在體系內(nèi),異氰酸根摩爾量保持相同時(shí),所加入的DDI的質(zhì)量大于TDI的質(zhì)量,間接的稀釋了藥漿的黏度。

通常,反應(yīng)體系的黏度隨時(shí)間的變化呈現(xiàn)出指數(shù)關(guān)系,在等溫條件下,其化學(xué)流變模型可用阿倫尼烏斯模型來(lái)描述[27],即黏度與反應(yīng)時(shí)間服從Arrhenius公式,即

η(t)/η0=exp(kηt)

(2)

對(duì)式(2)兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)可得

lnη(t)=lnη0+kηt

(3)

式中:t為固化時(shí)間,min;η(t)為該體系在固化時(shí)間t的黏度,Pa·s;η0為體系在未固化時(shí)的黏度,Pa·s;kη為該體系在固化過(guò)程中的流變反應(yīng)速率常數(shù)。由式(3)可以看到,黏度的對(duì)數(shù)與時(shí)間呈線性關(guān)系,為了得到流變反應(yīng)速率常數(shù)kη,將圖6中的各點(diǎn)的黏度值取對(duì)數(shù),對(duì)lnη與時(shí)間t作圖,如圖7所示。

圖7 lnη與t的關(guān)系曲線Fig.7 lnη-t relationship curves

并對(duì)lnη與時(shí)間t進(jìn)行線性擬合,擬合結(jié)果及流變反應(yīng)速率常數(shù)kη(回歸方程斜率)如表3所示。

表3 lnη-t的線性擬合Table 3 Linear fitting of lnη-t

由表3可以看出,澆注PBX藥漿加入不同固化劑時(shí)的流變反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)系為kηTDI>kηTDI/DDI>kηDDI,這一結(jié)果與紅外光譜得到的結(jié)果相一致。在相同的固化時(shí)間內(nèi),固化劑為T(mén)DI的藥漿黏度增加最快,固化劑為DDI時(shí)的藥漿黏度增長(zhǎng)最為緩慢,固化劑為T(mén)DI/DDI時(shí)的藥漿黏度介于兩者之間。 由于影響藥漿黏度的因素較多,黏度測(cè)試轉(zhuǎn)子、剪切速率、溫度、固含量等因素的改變都會(huì)使黏度具有較大差別,因而藥漿的適用期沒(méi)有一個(gè)明確的黏度值來(lái)作為判定標(biāo)準(zhǔn),通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)合實(shí)際觀察,在55 ℃下,90%固含量的澆注PBX藥漿在黏度達(dá)到400 Pa·s時(shí)已基本不具有流動(dòng)性,在該黏度以下,藥漿具有較好的流動(dòng)性,能夠滿足裝藥工藝的要求。固化劑為T(mén)DI時(shí)藥漿固化4 h的黏度達(dá)到389.8 Pa·s,適用期在4 h左右,適用期較短;而固化劑為DDI和TDI/DDI的藥漿在固化5 h的黏度分別為289.1 Pa·s和366.1 Pa·s,均低于400 Pa·s,所以其適用期均大于5 h。

2.3 固化劑對(duì)固化時(shí)間的影響

將澆注PBX藥漿倒入Φ30 mm × 40 mm的模具中制成藥柱,放入55 ℃烘箱中固化,通過(guò)使用LX-A型邵氏硬度計(jì)對(duì)藥柱不同固化時(shí)間的邵氏硬度進(jìn)行測(cè)量,當(dāng)藥柱硬度值不隨固化時(shí)間增長(zhǎng)時(shí),藥柱完全固化。測(cè)量結(jié)果如圖8所示。

圖8 藥柱的硬度隨時(shí)間的變化曲線Fig.8 Curve of hardness of the cylinder with time

由圖8可知,固化劑為T(mén)DI的藥柱在固化72 h后,硬度達(dá)到了62.4 HA,此后硬度基本穩(wěn)定在這一數(shù)值,說(shuō)明該藥柱已經(jīng)完全固化,固化時(shí)間為72 h。固化劑為DDI的藥柱固化后硬度為61.7 HA,固化時(shí)間為128 h。固化劑為T(mén)DI/DDI時(shí)的藥柱固化過(guò)程中的硬度介于TDI與DDI之間,在固化后藥柱硬度達(dá)到62.1 HA,固化時(shí)間為96 h。

通過(guò)硬度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到,固化劑為DDI藥柱固化時(shí)間最長(zhǎng)。當(dāng)使用TDI與DDI質(zhì)量比為1∶2混合固化劑時(shí),相較于使用單一固化劑DDI的藥柱而言,固化周期縮短了32 h,說(shuō)明向DDI中加入TDI,能夠加快固化的反應(yīng)速率,縮短固化時(shí)間。從縮短固化時(shí)間的角度來(lái)看,固化劑采用TDI或是TDI/DDI較為合適,固化時(shí)間分別為72 h和96 h。

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,TDI作為固化劑時(shí),體系內(nèi)的—NCO與—OH的反應(yīng)速率常數(shù)為0.388 7,大于TDI/DDI固化劑與DDI固化劑的反應(yīng)速率常數(shù),藥漿固化過(guò)程中的黏度的增長(zhǎng)速度反映了同樣的規(guī)律。可以看到,固化劑的反應(yīng)速率常數(shù)越大,體系內(nèi)—NCO與—OH反應(yīng)越快,藥漿的黏度隨固化時(shí)間的增加而升高的趨勢(shì)也越快,藥漿能夠更快的固化。采用TDI固化劑時(shí)具有反應(yīng)速率快的優(yōu)點(diǎn),固化時(shí)間短,為72 h,但其適用期也較短,僅為4 h;采用DDI固化劑時(shí),較慢的反應(yīng)速率使其適用期大于5 h,但也使固化時(shí)間過(guò)長(zhǎng),為128 h,增大了生產(chǎn)研制的周期。采用TDI/DDI混合固化劑時(shí),固化時(shí)間為96 h,相比于DDI固化劑能夠大幅縮短固化時(shí)間,同時(shí)適用期較TDI固化劑延長(zhǎng)至5 h,能夠滿足生產(chǎn)工藝要求,且減少了生產(chǎn)研制周期。

3 結(jié)論

(1)在固化比為1.2的HTPB黏結(jié)劑體系中,TDI、DDI、TDI/DDI三種固化劑與HTPB在55 ℃下的反應(yīng)遵循二級(jí)反應(yīng)規(guī)律,反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)系為kTDI>kTDI/DDI>kDDI。

(2)高固含量的澆注PBX藥漿在固化比1.2、固化溫度55 ℃的條件下,固化劑為T(mén)DI的藥漿固化時(shí)間為72 h,但適用期僅在4 h左右,時(shí)間較短;固化劑為DDI時(shí)藥漿的適用期大于5 h,但固化時(shí)間為128 h,時(shí)間較長(zhǎng)不適合單獨(dú)使用。

(3)在同樣條件下,采用DDI/TDI混合固化劑藥漿的固化時(shí)間縮短為96 h,同時(shí)具有5 h以上的適用期,在滿足生產(chǎn)工藝要求的同時(shí),提高效率,降低生產(chǎn)時(shí)間成本。