中空纖維膜結構的電化學檢測裝置設計

姚 蕾， 徐蕭劍， 龍子祎， 陳云峰， 陳 喆， 盧 琪

（1.武漢工程大學a.電氣信息學院；b.材料科學與工程學院；c.等離子體化學與新材料湖北省重點實驗室，武漢 430205；2.南洋理工大學新加坡膜技術中心，新加坡 637141）

0 引 言

作為新興的多學科交叉技術，膜分離技術具有節能、幾乎無污染等優點，因此在飲用水凈化、工業水處理等領域［1-3］有極其重要的價值。膜是一種具有選擇性分離功能的材料。通過膜的選擇性分離對不同組分的進料液進行分離、提純和濃縮的過程稱為膜分離。膜可在分子尺度上分離，此過程為物理過程，無相變，無添加劑。根據膜構件的不同，可分為平板膜、卷式膜、管式膜［4-6］。中空纖維膜作為一種類纖維狀結構的管式膜，相對于平板膜，具有更大的比表面積、更高的可填充密度、高通量以及高抗污染等優點［7-9］，是近年來膜技術領域的重要研究方向。

目前，國內外對中空纖維膜結構的檢測還是傳統的表征手段，如掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡等。此類檢測方法雖然可以得到較為清晰的微觀結構形貌，但是也有諸多缺點，如：測試樣品不可回收，測試費用昂貴，非導體表面需進行噴金處理，測試需真空環境等。電化學交流阻抗譜（EIS）作為一種重要的非侵入性表征技術，已經廣泛應用于腐蝕控制與預防、半導體界面檢測等領域［10］，同時也逐漸用于膜結構［11］、膜性能［12］和膜污染［13］研究等，具有成本低、速度快、操作簡單、可在線監測等優勢。目前EIS 對于膜結構的研究主要集中在平板膜，如Bannwarth 等［14］利用EIS方法設計了中空纖維膜的檢測裝置，實現了對聚丙烯中空纖維膜的膜污染檢測，但該檢測裝置較為復雜且對測試環境要求較高。因此，設計一個簡易可行的EIS中空纖維膜檢測裝置是本文的核心。

以中空纖維膜為研究對象，制備了不同改性的中空纖維膜，分析其構成。基于電化學相關原理，通過自主設計的簡易檢測裝置對中空纖維膜進行電化學檢測，獲得該樣品的電化學信息，進而得到其內部的結構特性。最后，驗證了該中空纖維膜電化學檢測裝置的有效性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

（1）試劑。聚醚砜（PES），Solvay 公司；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、聚乙二醇200（PEG）、甘油（純度85%），默克化工公司；丙酮、氯化鉀（KCl），國藥集團；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、正己烷、均苯三甲酰氯（TMC）、間苯二胺（MPD），Sigma公司。

1.2 中空纖維膜的制備

PES中空纖維膜和聚酰胺修飾的中空纖維膜的制備參照文獻［15］。

PES中空纖維膜（PES-HF）的制備過程為：將具有造孔劑的PES 粉末溶解到NMP 中，得到質量分數為24 %的聚合物鑄膜液。造孔劑為質量分數2.0 %的PEG。將鑄膜液加熱、攪拌以獲得均勻的溶液，并在制備前脫氣。采用干噴濕法紡絲工藝制備PES 中空纖維膜。在室溫下用齒輪泵將鑄膜液通過噴絲頭擠出到水凝固浴中，然后用滾筒收集生成的中空纖維膜基膜，并在水中儲存2 d以去除所有殘留溶劑。

聚酰胺修飾的中空纖維膜（TFC-HF）的制備過程為：將PES基底浸入質量分數為2.0 %的MPD水溶液中，去除內表面多余的MPD 溶液后，泵入質量分數為0.15 %的TMC 正己烷溶液，通過內表面與MPD 交聯，然后將中空纖維膜在80 ℃的烘箱中進行后處理，完成界面聚合交聯。制備的TFC-HF在水中儲存。

2 裝置設計與測試

2.1 中空纖維膜電化學檢測裝置

實驗室自主設計了一種簡易裝置，用于中空纖維膜的EIS檢測。該裝置采用兩電極系統，由中空纖維膜內部的絲狀電極和外部環形電極組成，如圖1 所示。

圖1 中空纖維膜FIS檢測裝置

該裝置包括托板、圓柱形電解室、中空纖維膜、絲狀電極、環形電極等。測試前，首先用環氧樹脂密封中空纖維膜的底端，使得膜柱內外形成兩室。絲狀電極設置在中空纖維膜的膜柱內側，膜內外的液面不應超過中空纖維膜未封口端，電解室采用亞克力蓋密封，蓋體上按照絲狀電極與環形電極的接線端直徑設置2 個圓孔，起到支撐固定絲狀電極和環形電極的作用。

2.2 測試原理

采用電化學工作站對中空纖維膜的膜結構進行EIS檢測。測試系統主要包括電極系統、法拉第屏蔽箱（屏蔽外界干擾）、電化學工作站（傳輸和分析數據）以及PC機（顯示和處理測得數據）。

EIS分析是對一個系統或樣品在不同頻率下進行小振幅的正弦交流電壓擾動，測量其正弦交變電流，進而計算得到電化學參數。電壓與電流的比值稱為該系統的阻抗，反映了系統對所施加的電壓呈現的電阻（阻抗的實部）和電抗（阻抗的虛部）的復合特性。電化學測量時，隨著頻率的變化可以測得一組阻抗數據，這些隨頻率變化的阻抗數據稱為阻抗譜。對于所設置的檢測系統，EIS 測量是在恒電位模式下進行的。施加一個正弦電位輸入，整個樣品系統得到一個較小的電流響應：

式中：E0為輸入電壓幅值；ω 為徑向振動頻率；I0為電流響應幅值；φ為相位偏移。膜系統在任意頻率ω 下的阻抗是復數形式為

劉可越等[4]指出，垂柳葉中化合物1、4、21能夠促進去甲腎上腺素（NE）分解脂肪，抑制小腸吸收脂肪酸，其中化合物4活性最強。Lee等[49]研究發現，化合物70～74可通過下調增強因子結合蛋白/α（C/EBP）mRNA的表達，抑制固醇調節元件幾何蛋白1（SREBP1）及其靶基因脂肪酸合成酶（FAS）、硬脂酰輔酶A脫氫酶（SCD-1）、乙酰輔酶A羧化酶（ACC）的表達，顯著減少脂質積累，抑制前脂肪細胞3T3-L1分化。

式中：Z′和Z″分別表示阻抗的實部和虛部；j 表示虛數，j2= - 1。測量得到的阻抗信號以奈奎斯特（Nyquist）圖和伯德（Bode）圖的形式反映膜與電解質溶液之間的界面特性。

2.3 測試過程

使用基于EIS的中空纖維膜測試系統，對待測樣品進行測試。選取待測中空纖維膜，用環氧樹脂密封其一端，放入去離子水中充分浸潤。然后，將浸潤的中空纖維膜、絲狀電極與環形電極分別放入上述簡易電極系統中固定好，接入電化學工作站進行EIS 測試。EIS測試在室溫下進行，電解質溶液為0.1 mol/L KCl溶液，施加5 mV 正弦交流電壓擾動信號，在10-1～106Hz頻率范圍內進行掃描。

設計以下3 種實驗來驗證中空纖維膜EIS檢測的科學性和測試結果的可靠性：

（1）空系統和中空纖維膜系統進行檢測對比，設置對照實驗。

（2）選用鉑絲作為內部絲狀電極、不同材質的環形電極（包括碳布、鉑電極和不銹鋼線圈）作為外部電極進行測試，研究不同電極測試系統對中空纖維膜EIS測試的可行性。

（3）鉑電極作為外部環形電極，鉑絲作為內部絲狀電極，選用結構不同的中空纖維膜進行EIS測試，研究膜結構對EIS結果的影響。

3 實驗結果與討論

3.1 中空纖維膜形貌表征

中空纖維膜表面SEM 照片如圖2 所示。可以看出，TFC-HF的表面結構發生了明顯變化。圖2（a）中PES襯底表面光滑；圖2（b）中復合膜表面形成了類木耳狀高低起伏的結構，這是由于界面聚合反應在襯底表面生成了聚酰胺層［16］。

圖2 中空纖維膜表面SEM照片

3.2 簡易電極測試系統的可行性分析

采用如圖1 所示的簡易中空纖維膜EIS 測試系統，根據1.5 節原理進行EIS測試。對于中空纖維膜，主要是根據Bode 圖分析阻抗頻率與模值和相角的關系。

實驗選用碳布電極、不銹鋼電極和鉑電極分別作為環形電極進行測試，研究不同電極材質對測試系統的影響，結果如圖3 所示。

圖3 不同材料環形電極對PES-HF進行EIS檢測時的幅頻特性和相頻特性

由圖3 中的幅頻特性曲線可見，當頻率降低時，阻抗模值會隨著頻率的減小而不斷增加，這是由電極和電解液界面上產生的容抗效應所致。通過對比空系統的阻抗曲線可以發現，當電解池系統中加入中空纖維膜進行EIS檢測時，103～105Hz的頻率區域對應的阻抗模值有明顯的幾十歐姆的阻抗模值的增加，這是由于中空纖維膜絕緣引起了電解池系統導電性能的下降。因此，通過設置對照實驗，對比空系統和含有中空纖維膜的Bode圖，可以得到中空纖維膜的膜阻抗值，同時也證明了自主設計的檢測裝置用于中空纖維膜EIS檢測是可行的。

3.3 EIS測試系統外部環形電極的選擇

由圖3 可知，相較于碳布電極和不銹鋼電極，鉑電極的幅頻、相頻特性更加穩定，理論上更適合作為外部環形電極。為了探究外部環形電極的選擇是否會影響EIS檢測結果，在環形電極半徑不變的前提下，分別選擇長度為1 ～7 cm的碳布和1 ～10 cm 的不銹鋼作為外部環形電極對PES 中空纖維膜進行EIS 檢測，結果如圖4 所示。

圖4 不同長度的碳布電極和不銹鋼電極對PES-HF進行EIS檢測時的Bode圖

利用不同長度的碳布電極作為外部環形電極對PES-HF進行EIS檢測時，隨著電極長度的增加，阻抗模值變化沒有明顯規律。對應的頻率-相角關系圖表現出較為紊亂且復雜的趨勢。這是由于碳布電極材質較軟，電極制備過程復雜，實驗結果存在不穩定的情況。

當采用不銹鋼電極作為外部環形電極時，阻抗模值隨不銹鋼電極長度的變化并沒有統一的規律。當不銹鋼電極長度由10 cm逐漸縮短到5 cm時，阻抗模值呈現逐漸降低的趨勢；隨著長度的繼續下降，阻抗模值反而逐漸升高。經測試發現，不銹鋼電極作為外部環形電極在測試過程中產生了感抗效應，影響了實驗結果并增加了分析難度。

相比于碳布電極和不銹鋼電極存在的不穩定情況，鉑電極穩定性更高，耐腐蝕性更強，更適合作為外部環形電極進行中空纖維膜的EIS 檢測研究。因此，選用鉑電極作為外部環形電極對復合中空纖維膜結構進行檢測。

3.4 不同中空纖維膜結構的EIS檢測

為了驗證EIS對不同結構中空纖維膜檢測的有效性，特別是界面聚合法構筑的聚酰胺層對EIS 測試結果的影響，選用PES-HF和TFC-HF 2 種不同結構的中空纖維膜進行測試。為了研究更復雜的結構，在TFCHF表面涂覆環氧樹脂（TFC-HF-EP）進行對比。圖5為將鉑電極作為外部環形電極對PES-HF、TFC-HF 以及TFC-HF-EP進行EIS檢測時的Bode圖。

圖5 鉑電極對不同結構中空纖維膜EIS檢測時的Bode圖

由圖5 可見，在102～105Hz 頻率范圍內，阻抗平臺區有一個很明顯的跨數量級別的上升，這是由于界面聚合法在PES 中空纖維膜表面構筑了聚酰胺功能層，膜表面更加致密，導致膜阻抗增大。該檢測結果也與SEM圖像相一致。環氧樹脂的涂覆使阻抗進一步提升，這是因為獲得了更為致密的結構。可見，采用該簡易裝置實現了對中空纖維膜結構的EIS檢測。

4 結 語

采用干噴濕法紡絲工藝制備了PES 中空纖維膜，使其具有良好的可修飾性。利用SEM 表征通過界面聚合法得到的經修飾的中空纖維膜，引入具有木耳狀結構的聚酰胺層。基于EIS 方法，設計了中空纖維膜膜結構的簡易EIS 檢測系統。通過不同條件下的EIS檢測實驗，得到有效頻率范圍內阻抗變化。不同結構的中空纖維膜EIS檢測結果與SEM表征結果一致，表明該檢測裝置可用于中空纖維膜EIS檢測。