氧化鎂法脫硫三循環超低排放工藝及副產品回收

宋正華

（江蘇昆侖互聯科技有限公司，江蘇 鹽城 224051）

1 超低排放形勢下鎂法資源化問題凸顯

我國是一個燃煤大國，在燃煤煙氣多污染物治理過程中，氧化鎂法（以下簡稱鎂法）在濕法煙氣脫硫技術中是僅次于鈣法的主要脫硫技術。我國鎂資源豐富，眾多的燃煤鍋爐采用氧化鎂作為脫硫吸收劑。與鈣法脫硫相比，鎂法脫硫雖然具有脫硫效率高、運行電耗低、投資省等優點，但在脫硫過程中會形成亞硫酸鎂及硫酸鎂副產品，資源化回收能耗較高。國內已建成的鎂法脫硫項目中，大多采用氧化鎂/硫酸鎂拋棄法工藝，將亞硫酸鎂氧化為硫酸鎂，在其濃度達到一定值時就需要從循環系統中排出，因而會產生大量的脫硫廢水。鎂法脫硫廢水水質復雜，主要含有懸浮物、硫酸鹽、過飽和的亞硫酸鹽及重金屬等雜質，這些很多是國家環保標準中嚴格要求控制的第一類污染物[1]。部分鎂法脫硫項目由于脫硫廢水處理成本高、難度大而停運，造成嚴重的資源浪費和重復投資。

傳統鎂法脫硫及資源化回收技術不僅存在工藝操作復雜、能耗高和效率低等問題，而且由于夾帶可溶性鹽溶液，導致吸收塔凈化后的顆粒物超標，不能滿足超低排放的要求。因此，探索經濟有效的鎂法超低排放技術及脫硫副產品回收技術迫在眉睫。

2 鎂法脫硫技術在國內的應用與發展

鎂法脫硫技術按照副產品處理方式的不同分為拋棄法、再生法、氧化回收法。日本是首個采用氫氧化鎂漿法進行煙氣脫硫的國家。石川島播磨重工業株式會社（IHI）開發的鎂劑濕法煙氣脫硫工藝，經過長期的發展越來越成熟，但是對于煙氣脫硫副產物的處理大多采用拋棄法。美國在20 世紀80 年代建成一套工業規模的鎂法煙道氣脫硫再生裝置，脫硫副產物被用于制備硫酸。再生法是將亞硫酸鎂、硫酸鎂等經過分離、干燥和焙燒等工藝處理后得到氧化鎂和二氧化硫氣體，氧化鎂作為吸收劑可循環利用，二氧化硫可用于制酸。由于再生法工藝復雜，難以適應我國國情，無法真正實現脫硫產物的綜合利用[2，3]。

我國很早就引進了鈣法脫硫技術，并在燃煤電站鍋爐上大力應用，對鎂法脫硫的研究相對較晚。研究初期主要把重心放在對脫硫工藝的研究和機理探討上，對脫硫副產物綜合回收利用的研究不夠深入。至2001 年，清華大學環境系承擔了國家863 計劃中《大中型鍋爐鎂法脫硫工藝工業化》的課題，對鎂法脫硫的工藝參數、吸收塔優化設計和副產品回收利用等進行了深入研究，并在鍋爐上進行了工程應用。此后，鎂法脫硫逐步進行商業化推廣，在燃煤電站鍋爐上得到較多應用。在2014 年應用于燃煤電廠超低排放之后，由于缺乏經濟高效的副產品回收技術支撐，鎂法脫硫的發展較慢，出現了部分鎂法脫硫項目改用鈣法的現象。直至最近幾年，清華大學和華北電力大學在濃硫酸鎂的催化氧化技術上取得突破，通過催化劑可將低濃度的亞硫酸鎂催化氧化為高濃度的硫酸鎂，經濃縮結晶后生成七水硫酸鎂，用于鎂肥、飼料及化工等，符合資源化綠色發展的要求，為我國鎂法脫硫技術提供了重要的技術支撐。

3 鎂法脫硫超低排放技術及工藝

3.1 采用鎂法煙氣脫硫三循環多系統一體化超低排放工藝

鎂法煙氣脫硫技術是利用氧化鎂作為脫硫劑進行煙氣脫硫的一種濕法脫硫技術，吸收液最終形成MgO-SO2-SO3-H2O 的四元體系，它隨著各組分含量的變化生成MgSO3、Mg(HSO3)2、MgSO4和Mg(OH)2等化合物[4]。整個脫硫反應的產物是MgSO3，而MgSO3又是脫硫反應的主要吸收劑，在煙氣中有足夠O2存在時，會發生氧化反應生成MgSO4，MgSO4在反應中不起作用，在吸收液中達到一定濃度時會結晶析出，主要以MgSO4·7H2O 形態存在。脫硫過程中，中和反應本身并不困難，如何增加氧化鎂的溶解度，控制吸收液的氧化率、pH 值和漿液密度，維持脫硫裝置漿液循環系統物質的平衡，強化中和反應的進程才是難點。

本技術工藝主要包含吸收系統、氧化系統、吸收劑制備添加系統、副產品回收系統等。主要設備有吸收塔、循環泵、循環槽、催化氧化槽、水洗槽、除雜澄清槽和后處理設備等。其中核心的裝備為吸收塔，原煙氣依次經過濃縮循環、吸收循環、水洗循環和除塵除霧后成為凈煙氣排出。在吸收塔內自上而下設置兩道透氣隔板（集液器）將吸收塔分為三段：

下段為高溫煙氣濃縮段（簡稱濃縮段），濃縮循環泵從濃縮池底部抽取循環液打到濃縮噴淋層，形成濃縮循環。在漿液循環過程中利用原煙氣余熱蒸發，將催化氧化提濃后的硫酸鎂循環液從濃度20%提濃至30%左右，再通過排出泵送至副產品后處理系統，經過降溫結晶、旋流分離、離心脫水和干燥包裝等工序，制成MgSO4·7H2O、MgSO4·H2O 或無水MgSO4等。

中段為吸收段，吸收循環泵從循環槽的不同功能區分別抽取循環液打到上下分級的噴淋層，形成分級吸收循環。吸收段根據原煙氣SO2濃度的高低，設置多層多級噴淋層，下級噴淋層采用低pH 值的吸收液，上級噴淋層采用高pH 值的吸收液。低pH 值吸收液有利于氧化鎂的溶解和亞硫酸鎂的氧化，能有效提高吸收劑的利用效率；高pH 值吸收液能高效脫硫，保證二氧化硫達到超低排放濃度。

上段為水洗段，水洗循環泵從水洗槽抽取循環液打到水洗噴淋層，形成水洗循環。在此段內，含有鎂鹽的液滴被上部噴淋而下的水溶液洗滌，水洗凈化的煙氣經除霧器除去霧滴后排放。洗滌后的溶液中含有微量的鎂鹽，大大降低了霧滴中可溶性的硫酸鹽含量。

3.2 采用“催化氧化+高溫煙氣濃縮+冷卻結晶”的回收技術

從循環泵的支路管道上通過控制閥門取出一定量濃度為5%—10%的硫酸鎂溶液液送到催化氧化槽，在氧化槽內裝有負載型固相金屬的顆粒狀催化劑，在懸浮脈沖擾動作用下，使催化劑在吸收液中形成懸浮流化。在催化劑的作用下，把吸收液中的亞硫酸鎂催化氧化成硫酸鎂，硫酸鎂濃度可以提高至20%。氧化后的循環液送至除雜澄清器，通過填料過濾澄清，將粉塵等不溶的雜質通過壓濾機除去，保證副產品的品質。除雜后的循環液送至濃縮池，經過煙氣濃縮循環減量，蒸發出大量的水分，使硫酸鎂溶液的濃度提高至30%左右，基本至飽和狀態。通過排出泵送至冷卻結晶槽，由于硫酸鎂的溶解度受溫度影響較大，溫度降至40℃以下時，就有硫酸鎂晶體析出，通過控制冷卻溫度可以得到不同結晶水的硫酸鎂。

本技術與多效蒸發結晶相比，不需要消耗大量的蒸汽，能耗大大降低，解決了鎂法脫硫工藝副產物資源化的問題。

3.3 采用“線-網”式電除塵除霧協同脫除微細顆粒物技術

為解決由于高塵煙氣和液滴夾帶可溶性鎂鹽等導致凈煙氣總塵超標的問題，在吸收塔頂部設置“線-網”式電除塵除霧器，提高脫硫塔的協同除塵效率，實現顆粒物超低排放。

“線-網”式電除塵除霧器主要包括高壓電源、陰極線和絲網陽極板。煙氣攜帶的霧滴及微細顆粒物垂直穿過多孔絲網陽極板時，微細顆粒物和霧滴在電場作用下實現凝并聚合，帶負電的粒子在電場力的作用下向絲網陽極板移動，同時細絲的可潤濕性、液體的表面張力及細絲的毛細管作用使得液滴越來越大，直到聚集的液滴大到其自身產生的重力超過氣體的上升力與液體表面張力的合力時，液滴就從細絲上分離下落。在靜電吸引、慣性碰撞、直接攔截和布朗擴散等多種原理作用下，微細顆粒物和霧滴與絲網發生作用而被捕集[5]。“線-網”式電除塵除霧器對顆粒物的有效去除率達80%以上。

與濕式電除塵器相比，該技術具有可靠性高、電耗低、投資省和維護工作量小等優點。塔頂安裝，工藝流程短，可實現脫硫除塵除霧一體化，對高硫高塵煙氣的適應性強。

3.4 優化吸收系統工藝參數

對于一些超低排放改造項目，可采用分級吸收工藝，通過增加噴淋層數量、篩板托盤、聚氣增效環等，以及加大液氣比、提高噴淋密度和覆蓋率，優化塔內的流場設計。適當降低吸收塔內的煙氣流速和設置高效除霧器，在脫硫增效的同時，能有效防止煙氣夾帶吸收液，避免液滴中的鎂鹽濃度過高而引起總塵超標。

4 鎂法脫硫技術發展前景

鎂法煙氣三循環多系統一體化超低排放工藝及亞硫酸鎂催化氧化、高溫煙氣濃縮和“線-網”式電除塵等關鍵技術，與鈣法脫硫相比，由于不采用大量的石灰石作為吸收劑，沒有大量的脫硫石膏和脫硫廢水，副產品可資源化利用，更適合我國國情和發展需求，具有廣闊的應用前景。

在長期穩定運行的同時，需通過系統的集成和自動化控制技術，嚴格控制溫度、循環液氧化率、pH值、循環液密度、煙氣流速和液氣比等動態參數。因此，多元控制和運維技術是實現系統長期穩定運行的關鍵，也是未來的一個發展方向。