高分子滅火凝膠研究進(jìn)展及在森林防火中的應(yīng)用

摘 要 高吸水性樹(shù)脂自問(wèn)世以來(lái)，就倍受各國(guó)研究學(xué)者的青睞。隨著研究的不斷推進(jìn)，這類新型功能材料被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，高分子滅火凝膠就是其應(yīng)用的一個(gè)代表。文章綜述了高分子滅火凝膠的結(jié)構(gòu)及其吸水機(jī)理、分類、合成方法的研究進(jìn)展，并展望了其在航空滅火、森林地面火撲救、開(kāi)設(shè)防火林帶及森林防火中減輕人員傷亡方面的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞 高分子滅火凝膠；吸水機(jī)理；森林防火

中圖分類號(hào)：S767.6

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi：10.13601/j.issn.1005-5215.2024.01.020

從20世紀(jì)80年代開(kāi)始，隨著我國(guó)科學(xué)技術(shù)、經(jīng)濟(jì)文化的不斷發(fā)展，生態(tài)環(huán)境保護(hù)意識(shí)不斷提高，加強(qiáng)水資源利用率的研究在各個(gè)領(lǐng)域展開(kāi)。在此背景下，高吸水性樹(shù)脂作為一種新型高分子功能材料，在農(nóng)業(yè)、煤礦、建筑、衛(wèi)生、醫(yī)療、交通、污水處理、沙漠化治理等方面開(kāi)始發(fā)揮重要作用。本文在綜述了高分子滅火凝膠的結(jié)構(gòu)及吸水機(jī)理、分類、制備方法的基礎(chǔ)上展望了其在森林防火領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

1 高分子滅火凝膠的結(jié)構(gòu)及吸水機(jī)理

高分子滅火凝膠是將特定的高吸水性樹(shù)脂分散到水中，吸水溶脹后形成凝膠狀的物質(zhì)。高吸水性樹(shù)脂（Super Absorbent Polymer，簡(jiǎn)稱SAP）亦稱超高吸水性聚合物，是一類新型的高分子吸水材料，其顯著特點(diǎn)是吸水快、保水時(shí)間長(zhǎng)、環(huán)境友好。SAP分子中含有大量的極性親水官能團(tuán)，如-OH、-COOH、-CONH₂ 、-SO₃H等，在交聯(lián)反應(yīng)中，官能團(tuán)之間交叉鏈接，得到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在這樣的“網(wǎng)格”中，可容納超過(guò)自身幾百倍、上千倍質(zhì)量的水而形成高分子滅火凝膠^[1]。SAP材料具有吸水快、吸水容量高、保水能力持久且環(huán)境友好等特點(diǎn)，是一般吸水材料所不具備的。同時(shí)，此類材料所含蓄的水分在高溫、高壓條件下也不易失去，對(duì)光照、冷熱、酸堿的穩(wěn)定性都極佳^[2]。因此，將高分子滅火凝膠應(yīng)用于森林草原阻火、滅火領(lǐng)域具有非常廣闊的前景。

1.1 高分子滅火凝膠的結(jié)構(gòu)

從分子結(jié)構(gòu)看，高分子滅火凝膠主要由高分子三維框架、極性吸水官能團(tuán)和水分子組成。其框架是網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)適度交聯(lián)形成的，如圖1所示。而極性吸水官能團(tuán)則是親水性基團(tuán)，如-OH、-SO₃H等。它們的分子結(jié)構(gòu)在不同的分子單體體系下呈現(xiàn)出不同的狀態(tài)。Makamura K等^[3]采用DSC、NMR等分析方法研究了SAP微觀機(jī)構(gòu)中水的存在狀態(tài)，通過(guò)觀察，水在SAP中通常以結(jié)合水、束縛水和自由水3種狀態(tài)存在，并且自由水占主要部分。由此可以得出結(jié)論，SAP是以三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)存在，而導(dǎo)致其吸水的關(guān)鍵作用是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外的滲透壓。

影響高分子滅火凝膠吸水溶脹的3個(gè)主要因素是：（1）在吸水過(guò)程中水與SAP混合的自由能；（2）SAP三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的彈性收縮能力；（3）SAP結(jié)構(gòu)中極性官能團(tuán)的種類。

1.2 高分子滅火凝膠的吸水機(jī)理

研究表明，SAP吸水溶脹形成高分子滅火凝膠的過(guò)程主要涉及2種吸水方式：第1種是水分子通過(guò)自由擴(kuò)散作用到達(dá)吸水樹(shù)脂表面的毛細(xì)管而達(dá)到吸水目的；第2種是通過(guò)氫鍵使水分子與SAP的親水基團(tuán)結(jié)合而形成結(jié)合水。在高分子滅火凝膠吸水形成過(guò)程中，2種吸水方式都起到關(guān)鍵作用，而氫鍵的結(jié)合會(huì)起到更加主要的作用^[4]。

當(dāng)SAP以第1種方式吸水時(shí)，基于毛細(xì)管吸附作用和自由擴(kuò)散作用使得水分子可以緩慢進(jìn)入超吸水性樹(shù)脂內(nèi)部。在水分子還未進(jìn)入前，SAP的骨骼結(jié)構(gòu)處于剛性固定狀態(tài)，極性官能團(tuán)以離子狀態(tài)存在。當(dāng)水分子開(kāi)始進(jìn)入時(shí)，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的親水性官能團(tuán)開(kāi)始和水分子形成柔性的可塑結(jié)構(gòu)。此時(shí)，在水分作用下親水基團(tuán)開(kāi)始電離，三維網(wǎng)絡(luò)急速擴(kuò)張，在水分子滲透壓作用下，離子濃度差在骨骼網(wǎng)層架間形成并由外向內(nèi)擴(kuò)散開(kāi)來(lái)（圖2）^[5]。

當(dāng)SAP以第2種方式吸水時(shí)，親水集團(tuán)為了便于與水分子結(jié)合，使分子鏈外翻，同時(shí)疏水性基團(tuán)向內(nèi)折，形成局部不溶性的微粒單元。已經(jīng)進(jìn)入骨架分子的水分子在極性作用下局部失活，被固定在微粒單元處。隨著進(jìn)入骨架結(jié)構(gòu)的水分子逐漸增多，分子內(nèi)外的滲透壓差逐漸減小。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，骨架分子內(nèi)部被不斷占滿，當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，高分子滅火凝膠的吸水過(guò)程完成^[6]。對(duì)比分析不同官能團(tuán)分子的吸水情況可知，極性越強(qiáng)的親水性基團(tuán)含量越高，SAP吸水越快，保水持久性也越好，同時(shí)要匹配適中的交聯(lián)度。

2 高分子滅火凝膠的分類

高吸水性樹(shù)脂的研究始于20世紀(jì)60年代，最早的研究源自1961年，由美國(guó)農(nóng)業(yè)部北方研究所Russell C.R.等從淀粉接枝丙烯腈開(kāi)始，而當(dāng)時(shí)的SAP主要是作為農(nóng)業(yè)、園林的保水劑使用，高吸水性樹(shù)脂的研究自此開(kāi)始了蓬勃發(fā)展，品種也日益豐富起來(lái)。

2.1 按原料來(lái)源分類

最早的SAP源自淀粉，根據(jù)原料來(lái)源的不同，可以分為淀粉系、纖維素系、合成系和有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合型4類。淀粉系的主要接枝基團(tuán)有丙烯腈、丙烯酸鹽、丙烯酰胺，還有直接對(duì)淀粉主鏈進(jìn)行羧甲基化的品種，淀粉黃原酸鹽接枝丙烯酸鹽和淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺、順丁烯二酸酐接枝共聚的產(chǎn)品也被合成出來(lái)。纖維素系的主要接枝基團(tuán)和淀粉系的相同，除此之外還有纖維素羥甲基化、醚化、酯化的品種，以及黃原酸鹽接枝丙烯酸鹽和纖維素羧甲基化后環(huán)氧氯丙烷交叉交聯(lián)的品種。合成系主要為聚丙烯酸系和聚乙烯醇系品種。有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合型包括高嶺土系、膨潤(rùn)土系、凹凸棒黏土系、云母系和硅藻土系。

2.2 按親水基團(tuán)的種類分類

親水基團(tuán)一般可以分為陽(yáng)離子、陰離子、兩性離子、非離子和多種親水基團(tuán)系。

叔胺、季胺類是常見(jiàn)的陽(yáng)離子系品種；羧酸、磺酸、磷酸類是常見(jiàn)的陰離子系品種；羧酸-季胺類、磺酸-叔胺類是常見(jiàn)的兩性離子類品種；羥基、酰胺基類是常見(jiàn)的非離子類品種；而同時(shí)含有羥基-羧酸、羥基-羧酸基-酰胺基、磺酸基-羧酸基的則是多種親水基團(tuán)系的品種。

3 高分子滅火凝膠的制備

隨著科技的不斷發(fā)展，高吸水性樹(shù)脂的制備也有了很多不同的途徑，其中最常見(jiàn)的方法有溶液聚合、反相懸浮聚合、反相乳、液聚合、輻射聚合等，其中溶液聚合和反相懸浮聚合被研究得最廣^[7]。

3.1 溶液聚合法

溶液聚合法是最易操作和控制的反應(yīng)方法，在適當(dāng)?shù)娜軇┲袑⒎磻?yīng)物溶于其中，根據(jù)需要依次加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑，在加熱或輻射的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。此方法又可細(xì)分為均相聚合和非均相聚合。前者是溶劑能溶解單體和聚合物，即得到的產(chǎn)物為高聚物溶液，只需要對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)就可得產(chǎn)物。后者是單體能夠在溶劑中溶解，而聚合物不溶于該溶劑，生成的高吸水性樹(shù)脂因形成微粒而析出，后期處理需要經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和粉碎。

溶液聚合法具有其工藝簡(jiǎn)單、易于操作的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也存在聚合中后期體系黏度高、聚合速率低、分子量偏低、散熱困難等不足。

3.2 反相懸浮聚合法

反相懸浮聚合法是以溶劑（油相）為分散介質(zhì)，水溶性的單體或高分子物為水相液滴或粒子，引發(fā)劑溶解在水相中進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。此方法所采用的單體一般為親水性或水溶性化合物，采用水溶性引發(fā)劑。用此方法合成的SAP產(chǎn)物多為形狀規(guī)則的珠狀或粒狀高吸水性樹(shù)脂。

目前反相懸浮法是合成高吸水樹(shù)脂最常用的方法之一，其優(yōu)點(diǎn)是高聚合速率和高分子量，且反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，克服了溶液聚合體系黏度高、散熱困難的缺點(diǎn)，溶劑回收困難是懸浮聚合法的不足之處。

3.3 反相乳液聚合法

反相乳液聚合法是在油性介質(zhì)中分散水溶性反應(yīng)物，通過(guò)乳化劑的輔助作用，在強(qiáng)烈攪拌分散成乳液狀態(tài)而進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的合成方法。此方法顯著的特點(diǎn)在于單體為親水性或水溶性物質(zhì)，即水溶性單體分散在油性介質(zhì)中，水相的單體成乳膠粒，屬于油包水乳液系統(tǒng)。因?yàn)橹苽涓呶詷?shù)脂常采用親水性單體，所以使用反相乳液聚合法也較多。

反相乳液聚合與反相懸浮聚合的根本區(qū)別在于：反相乳液聚合為乳液聚合機(jī)理，反相懸浮聚合為水溶液或本體聚合機(jī)理。前者所采用的是油溶性引發(fā)劑，單體的引發(fā)在油相中進(jìn)行，生成的單體自由基形成液滴膠束，在液滴或粒子中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)和鏈終止；后者采用水溶性引發(fā)劑，單體的引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止均在液滴中進(jìn)行。

3.4 輻射聚合法

輻射聚合法是在輻射能量，如在光、微波、高能射線作用及在交聯(lián)劑參與下，使分子間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的合成方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于均勻、速度快、高效能、不污染環(huán)境等，因而受到實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)性研究越來(lái)越多的關(guān)注，但距離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還需要一定的時(shí)間。

4 高分子滅火凝膠在森林防火領(lǐng)域的應(yīng)用前景

近年來(lái)，在撲救森林火災(zāi)方面國(guó)家大力倡導(dǎo)以水滅火，其具有取水方便、成本低廉、不污染環(huán)境、對(duì)森林生長(zhǎng)有利的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在水資源利用率低的不足。如將高分子滅火凝膠應(yīng)用于森林防火領(lǐng)域，因其具有吸水倍率高、保水時(shí)間長(zhǎng)和環(huán)境友好等特點(diǎn)，可極大地提高水資源的利用率，同時(shí)提高滅火速度、滅火效率和滅火安全性。

4.1 高分子滅火凝膠在航空滅火中的應(yīng)用

航空滅火是撲救大規(guī)模森林火災(zāi)的有效手段之一。飛機(jī)一次性載水量大，從上至下的投水滅火可直達(dá)要害處，但因飛機(jī)飛行速度快，受風(fēng)速影響等原因，真正到達(dá)目標(biāo)滅火處的水量非常有限，損失量大，而起不到滅火、阻火的目的。

高分子滅火凝膠的超強(qiáng)吸水性和保水性，以及凝膠狀態(tài)、可生物降解性為其在航空滅火中的應(yīng)用奠定了良好基礎(chǔ)。高分子滅火凝膠同時(shí)解決了噴灑漂移、水利用率低和對(duì)土壤產(chǎn)生不良后果等一系列問(wèn)題。凝膠狀態(tài)增加了黏度，其吸水性可使凝膠負(fù)載自身質(zhì)量千倍的水，其保水性可使高分子滅火凝膠附著于可燃物表面，長(zhǎng)時(shí)間發(fā)揮滅火、阻火作用。而其本身的環(huán)境友好性使高分子滅火凝膠在進(jìn)入土壤后成為很好的土壤保水劑，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。所以，高分子滅火凝膠應(yīng)用于航空滅火必將有很好的前景。

4.2 高分子滅火凝膠在林火地面撲打中的應(yīng)用

林區(qū)撲火隊(duì)員在撲救地表火時(shí)主要使用的工具有風(fēng)力滅火機(jī)、往復(fù)式水槍、細(xì)水霧滅火機(jī)、二號(hào)工具等，滅火效率很低，且過(guò)火地帶會(huì)發(fā)生余火復(fù)燃現(xiàn)象。

高分子滅火凝膠具有吸水速度快、保水時(shí)間長(zhǎng)、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。在撲救林火時(shí)，將其噴灑在燃燒物表面，可以迅速隔絕空氣，起到窒息作用，同時(shí)凝膠團(tuán)中的水分分批次蒸發(fā)可以吸收大量的熱，起到降溫的作用。高分子滅火凝膠還具有附著性好的特點(diǎn)，即使是在垂直表面也能做較長(zhǎng)時(shí)間的停留，因此可以在樹(shù)木的干、枝、葉表面上形成一層富含水的保護(hù)層，既有效防止火的蔓延也有防止余火復(fù)燃的作用。因此，高分子滅火凝膠應(yīng)用于地面滅火必將是大勢(shì)所趨。

4.3 高分子滅火凝膠在開(kāi)設(shè)防火林帶中的應(yīng)用

開(kāi)設(shè)防火林帶是我國(guó)常用的森林防火途徑，一般來(lái)說(shuō)開(kāi)設(shè)防火隔離帶有3種方法^[8]：（1）去可燃物法。可燃物是燃燒三要素中最可控的因素，定期去除地表可燃物體，用機(jī)械開(kāi)設(shè)或人工挖掘一定長(zhǎng)度和寬度的通道達(dá)到阻隔火勢(shì)蔓延的目的。（2）計(jì)劃燒除法。在防火期外，具備安全用火的情況下，用火燒出一定規(guī)模的具有特定寬度和長(zhǎng)度的通道起到阻火目的的方法。（3）浸水土帶法。其原理就是預(yù)先在隔離區(qū)布設(shè)一定寬度的水浸帶，讓隔離區(qū)的地面土地吸收大量的水，保持一定的濕度起到阻火的作用。

從實(shí)際應(yīng)用情況看，幾種方法都有局限性。第一種在開(kāi)設(shè)時(shí)需要大量的人力和物力，效率低，且具有一定的危險(xiǎn)性；第二種在操作時(shí)對(duì)指揮員的經(jīng)驗(yàn)要求較高，點(diǎn)火時(shí)機(jī)很難把握，使用不當(dāng)可能還會(huì)造成人員傷亡；第三種是最安全、簡(jiǎn)便易行的方法，但由于自然條件下水的蒸發(fā)速度較快，在水資源有限的情況下往往效率低下，起不到很好的阻火效果。

利用高分子滅火凝膠的優(yōu)勢(shì)可以很好地克服以上缺點(diǎn)，不需要大型設(shè)備的輔助，也不用大量的人力資源，就能很快地布設(shè)阻隔屏障。高分子滅火凝膠中的水分不易蒸發(fā)，可以在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)發(fā)揮阻隔作用，同時(shí)不會(huì)破壞生態(tài)系統(tǒng)和植被，發(fā)揮作用后可自然降解。

4.4 高分子滅火凝膠在森林防火中可減少人員傷亡

高分子滅火凝膠可施用于森林火災(zāi)中的撲火人員及被困人員身體表面，為逃生爭(zhēng)取寶貴的時(shí)間，同時(shí)不會(huì)對(duì)人體造成任何傷害。在脫離危險(xiǎn)后，只需要用大量清水沖洗即可完全解除凝膠的防護(hù)，從而減少森林火災(zāi)中人員傷亡。

5 結(jié)語(yǔ)

高分子滅火凝膠具有吸水容量大、吸水速度快、保水能力強(qiáng)及無(wú)毒無(wú)味等顯著優(yōu)點(diǎn)，它打破了以往我國(guó)森林火災(zāi)預(yù)防和撲救過(guò)程中單純依靠水、泡沫阻滅火及開(kāi)設(shè)林火隔離帶的傳統(tǒng)方法，開(kāi)辟了森林防火、阻火、滅火技術(shù)措施的新途徑，這必將在我國(guó)的林火預(yù)防與撲救方面發(fā)揮巨大的積極作用。

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