決明膠功能性質(zhì)及其在食品中的應(yīng)用

丁雅婷,肖瓊,2,3,翁惠芬,2,3,楊秋明,2,3,陳福泉,2,3*,肖安風(fēng),2,3*

1(集美大學(xué) 海洋食品與生物工程學(xué)院,福建 廈門,361021)

2(國(guó)家紅藻加工技術(shù)研發(fā)專業(yè)中心,福建 廈門,361021)

3(福建省海洋功能食品工程技術(shù)研究中心,福建 廈門,361021)

決明膠(cassia gum,CG)即決明子多糖,又名肉桂膠,是從豆科植物決明屬鈍葉決明或小決明的成熟種子胚乳中提取、分離得到的一種水溶性多糖[1]。其主體結(jié)構(gòu)為半乳甘露聚糖,是一種以甘露糖為線性主鏈和半乳糖為側(cè)鏈的聚合物。溶于水中經(jīng)煮沸后可以形成高黏度的水膠體,當(dāng)與卡拉膠或黃原膠結(jié)合使用時(shí)可形成水凝膠[2]。

決明膠于20世紀(jì)80年代在國(guó)外初現(xiàn),早期由于大多數(shù)國(guó)家都不確定其安全性,決明膠并未作為食品添加劑廣泛使用,經(jīng)過(guò)相關(guān)毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)證明后人們意識(shí)到在各種食品中使用決明膠是安全且有益的,歐洲食品安全局于2006年指明決明膠可作為食品添加劑用于食品生產(chǎn)加工[3],食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)也在2008年頒布決明膠的CTA(Chemical and Technical Assessment)[4],我國(guó)于2011年出臺(tái)的GB/T 2760—2011用以規(guī)定決明膠作為增稠劑在食品中的適用范圍和最大使用量。因此,可以看出決明膠作為非傳統(tǒng)的植物種子膠受到了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注,尤其是食品加工領(lǐng)域。

由于對(duì)于決明膠的研究不夠深入,基礎(chǔ)薄弱,導(dǎo)致其在食品行業(yè)的應(yīng)用還受到一定的限制。近年來(lái)根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需求對(duì)決明膠進(jìn)行修飾改性的研究增多,使其應(yīng)用領(lǐng)域得到拓展,但仍未出現(xiàn)對(duì)決明膠進(jìn)行系統(tǒng)性研究的報(bào)道。因此本文就決明膠來(lái)源、功能特性、性能改善與在食品加工領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)分析,為決明膠在食品領(lǐng)域應(yīng)用的深入研究提供重要理論和技術(shù)參考,以期為拓展食品膠體行業(yè)發(fā)展提供更多研究思路。

1 決明膠來(lái)源

決明膠屬于植物種子膠。目前我國(guó)關(guān)于決明膠的標(biāo)準(zhǔn)GB 31619—2014 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 決明膠》主要針對(duì)以決明(Cassiaobtusifolia)或小決明(C.tora)植物的種子胚乳為原料經(jīng)萃取加工而成的產(chǎn)品,而在研究中常常還以爪哇決明(C.javanica)[5]、臘腸樹(shù)(C.fistula)[6]、望江南(Sennaoccidentalis)[7]等作為決明膠的非傳統(tǒng)來(lái)源。決明屬植物主要分布于熱帶和亞熱帶地區(qū),在印度、斯里蘭卡、中國(guó)西部等地區(qū)均有生長(zhǎng)。我國(guó)對(duì)于決明屬植物的傳統(tǒng)利用主要是將其干燥成熟種子作為一種中藥材使用,因其經(jīng)炒制后具有類似咖啡的特殊風(fēng)味,民間也常將其泡茶飲用。我國(guó)原產(chǎn)決明植物有10余種,多分布在長(zhǎng)江以南各省地區(qū)[8],目前還有23個(gè)省市有大規(guī)模種植,因此其可利用資源十分豐富[1]。

決明膠中半乳甘露聚糖含量≥75%,屬于半乳甘露聚糖型食用膠。半乳甘露聚糖被發(fā)現(xiàn)于種子黏液中,在植物體中的作用為營(yíng)養(yǎng)貯存和保持種子水分,于植物細(xì)胞的高爾基體內(nèi)腔中合成,并通過(guò)分泌囊泡送到細(xì)胞表面以細(xì)胞壁加厚形式不斷累積于胚乳細(xì)胞,沉積于原生質(zhì)膜外側(cè)[9],具體合成途徑如圖1所示[10]。其生物合成由轉(zhuǎn)化酶、變位酶、糖基轉(zhuǎn)移酶等類型酶組成的多酶系統(tǒng)完成,同種植物的半乳糖和甘露糖比值保持不變,而不同的植物種子有各自固定的比值[11]。

圖1 半乳甘露聚糖的生物合成及其控制示意圖

2 決明膠化學(xué)結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)

2.1 決明膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)

決明膠由至少75%的高分子質(zhì)量中性多糖組成,是以β-1,4-D-甘露糖為主鏈,D-半乳糖通過(guò)α-1,6糖苷鍵連接于主鏈上形成側(cè)鏈而構(gòu)成的多分支聚糖,從決明子種子中獲得的半乳甘露聚糖的甘露糖與半乳糖之比(mannose/galactose,M/G)和分子質(zhì)量因物種而異,如表1所示[10]。目前市面上存在的食品用決明膠分子質(zhì)量為200～300 kDa,單糖占比分別為甘露糖(77.2%～78.9%)、半乳糖(15.7%～14.7%)和葡萄糖(7.1%～6.3%),甘露糖與半乳糖的比例約為5∶1[4],分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示[12]。決明膠與其他半乳甘露聚糖的不同之處在于其具有較少的側(cè)鏈,而大量的半乳糖側(cè)鏈會(huì)阻礙與陰離子聚合物的協(xié)同凝膠效應(yīng),因此對(duì)于決明膠與其他陰離子食品膠的協(xié)同作用有更顯著影響[4]。

表1 不同植物來(lái)源的決明膠甘露糖與半乳糖比例Table 1 The mannose/galactose ratio of cassia gum from different plant sources

圖2 決明膠分子結(jié)構(gòu)式[12]

2.2 決明膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)

優(yōu)質(zhì)決明膠外觀為無(wú)結(jié)塊的淡黃色粉末,有特定果香氣味,食品級(jí)決明膠為米白色精細(xì)粉末,無(wú)臭無(wú)味,粉體密度為0.6 kg/L,在冷水中有較好溶脹性并形成膠塊狀,不溶于乙醇,其1%溶液pH值為5.5～8.0,決明膠溶于熱水成半透明的膠體溶液,為假塑性流體(非牛頓型液體),在1%濃度下,其黏度≥260 MPa,且溶液黏度隨切變速度增加而降低[4]。半乳甘露聚糖型食用膠的特性黏度與多糖重均分子質(zhì)量、M/G有關(guān),多糖重均分子質(zhì)量越大,多糖M/G越高,特性黏度越大[16]。與其他膠一樣,決明膠的黏度還取決于濃度、溫度、加熱時(shí)間、pH等,在冷水和熱水中溶解后流變性有較大差異,決明膠經(jīng)加熱發(fā)生可逆稀化,當(dāng)升高的溫度保持時(shí)膠體會(huì)隨時(shí)間發(fā)生不可逆降解[11]。相同濃度下熱水溶部分的黏度高于冷水溶部分,隨著溫度升高冷水溶部分黏度逐漸增大,而熱水溶部分在80 ℃黏度達(dá)到最大,冷水溶和熱水溶部分在酸性和堿性溶液中都較不穩(wěn)定,當(dāng)加熱時(shí)間達(dá)到120 min時(shí)決明膠的黏度達(dá)到最大值,而進(jìn)行冷凍融處理會(huì)使得決明膠溶液黏度稍有下降[17],因此在實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)決明膠熱水溶和冷水溶部分流變性的差異靈活運(yùn)用。另外,研究證明決明膠具有吸附性,可在處理酸性廢水用作凝結(jié)劑或絮凝劑,如棕櫚油加工廢水等[18]。

決明膠平均每個(gè)單糖有3個(gè)羥基,可發(fā)生各種酯化、醚化反應(yīng)以制成酯、醚衍生物,其自由羥基可部分被某些親水基團(tuán)取代,或通過(guò)酶分解、熱裂解等技術(shù)切斷分子長(zhǎng)鏈,連接其他目標(biāo)基團(tuán),即通過(guò)化學(xué)改性獲得更好的功能用途[19]。通常醚鍵在堿性介質(zhì)中易發(fā)生裂變,因此在氫氧化鈉存在條件下,決明膠可與丙烯酰胺、一氯乙酸、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨等發(fā)生反應(yīng)達(dá)到改性目的[20-22]。

3 決明膠提取純化

決明膠最終產(chǎn)品的性狀易受加工工藝的影響。粗品決明膠通用制備方法較簡(jiǎn)單,基礎(chǔ)操作流程包括采用熱機(jī)械將決明膠種子胚與殼法分離后研磨粉碎,再利用有機(jī)溶劑對(duì)多糖進(jìn)行提取后干燥,結(jié)合實(shí)際情況考慮是否需要對(duì)決明種子原料進(jìn)行分級(jí)處理[4]。商品決明膠溶于水后通常為渾濁液,主要是由于其加工過(guò)程較為粗糙,配入不溶物引起。在實(shí)驗(yàn)室中采用非工業(yè)方法提純得到的膠,通常可得到清晰度與水相近的溶液[11],其一般制備流程如圖3所示[1]。目前針對(duì)決明膠生產(chǎn)過(guò)程中的工藝改進(jìn)多在提取和粗品純化環(huán)節(jié)。決明膠提取多采用水提醇沉法,通過(guò)調(diào)整優(yōu)化料液比、提取溫度和提取多糖等可改善提取得率[23]。為進(jìn)一步提高多糖的提取效率和得率,部分提取時(shí)利用輔助提取手段,如超聲、微波、高壓和酶法等[24]。決明膠粗法純化去除的雜質(zhì)包括大分子蛋白質(zhì)和小分子色素等物質(zhì),在脫蛋白的純化方法中,酶解法結(jié)合Sevage法能夠高效去除多糖中的蛋白質(zhì)雜質(zhì)并降低多糖損失[25]。采用H2O2氧化脫色法精制相較于活性炭吸附法對(duì)于粗決明膠改善脫色效果更有效[26]。

圖3 非工業(yè)法提取決明膠路線圖[1]

4 決明膠功能特性

由于決明膠的聚多糖分子結(jié)構(gòu)包含大量羥基且所含支鏈較少,其分子在溶液中與水分子由氫鍵結(jié)合,以無(wú)規(guī)則線團(tuán)形式存在,該種類型分子在溶液中旋轉(zhuǎn)需要大量空間,導(dǎo)致分子間彼此碰撞幾率提高,分子間摩擦變大導(dǎo)致其具備較高的黏性特征[27]。若將羥基與水分子的作用特性應(yīng)用到食品中,即可達(dá)到增稠、凍融穩(wěn)定、協(xié)同膠凝和成膜等功效。另外決明膠主要含半乳甘露聚糖,即包含甘露糖線性主鏈和半乳糖側(cè)鏈的聚合物,生物學(xué)上將其認(rèn)定為膳食纖維,因此決明膠還具備一定生物功能特性[28]。

4.1 增稠性

食品增稠劑在食品工業(yè)生產(chǎn)中用途廣泛,通過(guò)提高食品的黏稠度或形成凝膠從而改變食品的物理性狀,賦予食品黏潤(rùn)、適宜口感[29]。從宏觀角度增稠劑可使產(chǎn)品黏度升高、沉降率降低,從微觀角度增稠劑使產(chǎn)品粒徑減小、水分流動(dòng)性減弱[30]。決明膠屬于天然膠類增稠劑,通過(guò)聚多糖中糖單元中含有的羥基與水分子相互作用形成三位水化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)達(dá)到增稠效果[17]。增稠劑混合復(fù)配使用時(shí)相互之間會(huì)產(chǎn)生一種黏度疊加效應(yīng),該種疊加具有增效作用[31]。決明膠與卡拉膠和黃原膠均有一定的協(xié)同增效作用,這主要與決明膠的半乳甘露聚糖結(jié)構(gòu)有關(guān)。目前關(guān)于半乳甘露聚糖與其他膠的交互協(xié)同作用機(jī)理仍存在爭(zhēng)議,目前較為普遍接受的理論是由于半乳甘露聚糖骨架的未取代區(qū)域與多糖通過(guò)多氫相互作用導(dǎo)致協(xié)同增稠甚至膠凝。半乳糖側(cè)鏈在主鏈上分布不均致使其可區(qū)分為毛發(fā)區(qū)(分布密集區(qū)域)和光滑區(qū)(沒(méi)有半乳糖側(cè)鏈區(qū)域),且兩者相間存在,因此存在機(jī)理推測(cè)如黃原膠的雙股螺旋與半乳甘露聚糖分子的光滑區(qū)相互嵌合形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),網(wǎng)眼中結(jié)合大量水分子使其溶液黏度增加[32],其作用模型如圖4-a所示[33]。另外一種被廣泛接受的理論為黃原膠鏈的無(wú)序片段與半乳甘露聚糖光滑區(qū)之間發(fā)生相互作用產(chǎn)生協(xié)同效果,其作用模型如圖4-b所示[34]。

a-黃原膠雙螺旋與半乳甘露聚糖分子光滑區(qū)嵌合模型;b-黃原膠鏈無(wú)序片段與半乳甘露聚糖光滑區(qū)相互作用模型

4.2 凍融穩(wěn)定性

決明膠為親水性的高分子物質(zhì),溶于水中后使得溶液黏度增加,體系中的分散相不易凝聚,使得分散體系穩(wěn)定。良好的親水持水特性可以減少食品中的游離態(tài)水,從而達(dá)到抑制冷凍食品中冰結(jié)晶生長(zhǎng)速率和大小效果,提高冷凍食品的凍融穩(wěn)定性[35]。在產(chǎn)品冷凍貯存期間,半乳甘露聚糖可調(diào)節(jié)冰晶的形成和再結(jié)晶,并防止乳糖結(jié)晶[34]。將決明膠加入冰淇淋中可抑制冰淇淋中的冰晶出現(xiàn)或在加工過(guò)程中生成的冰晶細(xì)微化,包含大量微小氣泡,使得冰淇淋結(jié)構(gòu)細(xì)膩均勻、口感光滑、外觀整潔[36]。決明膠的冷凍凝膠特性大大提高了其在凍融條件下的穩(wěn)定性,研究表明半乳甘露聚糖的主鏈和側(cè)鏈排列對(duì)其冷凍凝膠形成能力具有一定影響[37],其冷凍結(jié)構(gòu)協(xié)同作用歸因于氫鍵的形成和反聚合聚集體簇之間的疏水超分子相互作用[38]。但同時(shí),其低溫凝膠化特性對(duì)產(chǎn)品的感官特性存在潛在的不利影響[39]。

4.3 協(xié)同膠凝性

馮蕾等[16]通過(guò)對(duì)商品化決明膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)流變學(xué)測(cè)試,結(jié)果顯示決明膠儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)隨頻率的增加而增大,但G′與G″差別不大,可知決明膠為非凝膠型多糖。決明膠單獨(dú)存在時(shí)不具備膠凝性,但當(dāng)與其他膠復(fù)配時(shí)會(huì)呈現(xiàn)協(xié)同凝膠效應(yīng),使其彈性、強(qiáng)度和穩(wěn)定性有明顯提高[40]。有研究通過(guò)黏彈性測(cè)量和壓縮試驗(yàn)證明決明膠表現(xiàn)出與刺槐豆膠相似的同κ-卡拉膠協(xié)同效應(yīng)[41],因此可參考同為半乳甘露聚糖的刺槐豆膠與κ-卡拉膠的復(fù)配機(jī)理:三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中復(fù)配膠體的微晶區(qū)域相連,過(guò)量刺槐豆膠分子鏈自相結(jié)合而不形成新的彈性連接點(diǎn),使得凝膠破裂強(qiáng)度極大增加[33]。LUNDIN等[42]發(fā)現(xiàn)在刺槐豆膠和卡拉膠混合體系中存在卡拉膠分子自身交聯(lián)以及刺槐豆膠甘露聚糖主鏈與卡拉膠分子螺旋體的交聯(lián)。研究證明瓜爾膠、刺槐豆膠雖與決明膠同為半乳甘露聚糖,但與黃原膠復(fù)配時(shí),決明膠表現(xiàn)出膠凝協(xié)同作用而瓜爾膠未出現(xiàn)協(xié)同作用[43],此外,決明膠與卡拉膠形成的凝膠斷裂強(qiáng)度大約是相同濃度刺槐豆膠與卡拉膠形成凝膠的2倍,單獨(dú)的卡拉膠凝膠性能僅為其1/3,如圖5所示[4]。這與決明膠獨(dú)特的支鏈多糖半乳糖/甘露糖結(jié)構(gòu)有關(guān),較少的側(cè)鏈?zhǔn)沟脹Q明膠在與其他食品膠復(fù)配使用形成凝膠時(shí)效果相較于其他半乳甘露聚糖更佳,從而在成品配方中顯著降低總水膠體水平。

圖5 卡拉膠與不同半乳甘露聚糖復(fù)配凝膠強(qiáng)度對(duì)比[4]

決明膠雖為非膠凝多糖,但經(jīng)過(guò)特定的熱刺激組織交聯(lián)點(diǎn)后也可形成凝膠。IIJIMA等[12]認(rèn)為決明膠可能與刺槐豆膠一樣具有凍融成膠的能力,通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在凍融過(guò)程中0.1%～1.5%濃度內(nèi)的決明膠水溶液可以形成水凝膠,且其凝膠體系的結(jié)構(gòu)與冷卻的速率有關(guān),該凝膠在高溫下處理會(huì)發(fā)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分解。對(duì)此可能的解釋是在形成冰的過(guò)程中多糖分子鏈會(huì)隨著水的擠壓而相互接觸,分子間的氫鍵逐漸連接生成凝膠,且該凝膠為熱可逆型,而瓜爾膠和葫蘆巴膠無(wú)此特性,也體現(xiàn)了多糖側(cè)鏈分子頻率對(duì)分子排列的影響[44]。

4.4 成膜性

決明膠溶于水中形成均相溶液,通過(guò)干燥成膜這一過(guò)程中,溶劑蒸發(fā)使得水溶性膠的鏈段接觸愈發(fā)緊密,導(dǎo)致分子間和分子內(nèi)氫鍵或疏水鍵形成,當(dāng)膠樣處于干燥成膜臨界濃度時(shí)鏈段形成一定三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),繼續(xù)蒸發(fā)后最終形成致密薄膜態(tài)[45]。多糖膜依靠多糖特殊的長(zhǎng)鏈分子結(jié)構(gòu)、分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵使其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,但由于多糖屬于親水性聚合物,使得多糖膜阻水性、熱封性和機(jī)械性能一般較差,導(dǎo)致其應(yīng)用受限[46]。CAO等[47]經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證明由單一決明膠制成的薄膜太脆而不能從板上剝離,而將甘油或山梨糖醇作為增塑劑和交聯(lián)劑加入時(shí),增塑劑通過(guò)降低分子間作用力和增加聚合物鏈的流動(dòng)性來(lái)提高膜的韌性使決明膠薄膜的機(jī)械性能和阻隔性能得到顯著提高。

4.5 生物活性

決明膠的半乳甘露聚糖結(jié)構(gòu)決定了其具備的生物功能性,在生物學(xué)研究中半乳甘露聚糖通常被認(rèn)為是一種膳食纖維成分,在用合成胃液進(jìn)行測(cè)試時(shí)可保持穩(wěn)定。目前針對(duì)決明膠存在的活性生物功能研究多為體外抗氧化、免疫調(diào)節(jié)和改善胃腸道等方向[24]。

由決明膠中得到的功能性寡糖可通過(guò)炎癥調(diào)節(jié)和改善葡萄糖代謝從而表現(xiàn)出抗糖尿病效果。WU等[48]將來(lái)自決明膠中的甘露寡糖益生元(mannose oligosaccharides,CMOS)摻入鏈脲佐菌素和高脂肪、高糖誘導(dǎo)的大鼠(2型糖尿病大鼠)飲食中,經(jīng)喂養(yǎng)8周后發(fā)現(xiàn)大鼠空腹血糖水平相較模型組減少,CMOS降低了胰高血糖素/胰島素面積比,有效防止了胰島組織的損傷并減少了代謝性內(nèi)毒素血癥。通過(guò)進(jìn)一步研究其分子機(jī)制可知CMOS降低了Tlr2和Tlr4在2型糖尿病大鼠腸道中的mRNA表達(dá)且對(duì)與lrp3相關(guān)的腸道和肝臟中與葡萄糖代謝紊亂相關(guān)的炎性小體激活有抑制效果。

使用GH134家族β-甘露聚糖酶RmMan134A通過(guò)酶水解從決明膠中可生產(chǎn)半乳甘露聚糖低聚糖,研究表明來(lái)自決明膠的半乳甘露聚糖可通過(guò)促進(jìn)吞噬作用和刺激NO和細(xì)胞因子的產(chǎn)生而顯示出免疫調(diào)節(jié)作用[49]。LIU等[23]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)決明子多糖對(duì)羥基、超氧化物自由基的清除率高達(dá)43.32%和64.97%,且對(duì)DPPH自由基也有較好清除能力。通過(guò)降脂效應(yīng)及調(diào)控大鼠腎臟蛋白表達(dá),決明子多糖可用于改善糖尿病及其并發(fā)癥。另外,研究發(fā)現(xiàn)決明子多糖可通過(guò)減少結(jié)腸黏膜AQP3的表達(dá)增加腸道水分從而起到改善胃腸道、治療便秘的效果[50]。

5 決明膠性能改善

作為種子膠,天然決明膠在應(yīng)用中的一個(gè)不利條件是其易被快速生物降解[51],因此在部分領(lǐng)域很少以天然形式使用,為改善性能擴(kuò)大其應(yīng)用范圍需要對(duì)決明膠進(jìn)行修飾,主要包括與多糖的復(fù)配和化學(xué)改性兩方面,根據(jù)實(shí)際應(yīng)用改變其穩(wěn)定性、溶解度和黏度等以豐富其應(yīng)用范圍。

5.1 與多糖復(fù)配

決明膠雖然具備良好的成膜性能,但其在食品包裝中的應(yīng)用因機(jī)械性能、熱密封性和阻隔性相對(duì)較差仍受到一定限制,通過(guò)化學(xué)改性或以其他材料復(fù)合則可有效改善包裝膜性能。CAO等[52]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明羧化纖維素納米晶須復(fù)合決明膠可改變決明膠鏈之間的相互作用,有效提升包裝膜的油滲透性、機(jī)械性能和熱封性能,在油包裝中具有廣泛應(yīng)用前景。而將甘油(glycerol,G)和山梨醇(sorbitol,S)加入以決明膠制成的可食用膜時(shí),根據(jù)傅里葉變換紅外光譜分析可知G或S可與決明膠分子之間形成氫鍵,CG-G薄膜比CG-S薄膜具有更高的斷裂伸長(zhǎng)率,但CG-G薄膜透水汽性和透氧性較低[53]。

CAO等[54]將溴百里酚藍(lán)固定在陽(yáng)離子纖維素纖維上制備pH敏感纖維,再將其作為智能指示劑加入決明子膠作為弱酸性基質(zhì)即可制備視覺(jué)-嗅覺(jué)膜,通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)該膜對(duì)氨敏感,隨著淡水蝦從新鮮變?yōu)楦瘮?該薄膜顏色由淺黃色變?yōu)樗{(lán)綠色,可有效用于檢驗(yàn)富含動(dòng)物蛋白食品的新鮮度,防止食用輕微變質(zhì)的食品。

5.2 決明膠衍生物

決明膠或其改性衍生物在造紙、紡織、制藥和食品等行業(yè)應(yīng)用日益擴(kuò)大促使了對(duì)決明膠及其改性產(chǎn)品新來(lái)源的研究。

半乳糖的性質(zhì)通常通過(guò)醚化、酯化和氧化等化學(xué)方式在其天然鏈結(jié)構(gòu)中引入特定的官能團(tuán)來(lái)改變。在半乳甘露聚糖的各種天然結(jié)構(gòu)變化策略中,羥丙基化是通過(guò)半乳甘露聚糖的聚合物鏈摻入取代基束實(shí)現(xiàn)性質(zhì)改變的典型方法,通過(guò)正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)確定羥丙基化決明膠的最佳參數(shù)條件,經(jīng)羥丙基化后決明膠熱穩(wěn)定性下降,在場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡結(jié)構(gòu)圖中表面較原決明膠更光滑[55]。采用乙酸和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨對(duì)決明膠進(jìn)行羧甲基季銨化改性合成決明膠兩性衍生物以吸附陽(yáng)離子和陰離子染料且可作為絮凝劑用于廢水處理[56]。羥甲基化決明膠具有比天然決明膠更高的黏度特性和水溶性,是一種潛在的傷口敷料材料用于涂層紗布制作[57]。WU等[21]利用決明膠與一氯乙酸在氫氧化鈉存在條件下得到的羧甲基決明膠可替換活性染料印花中使用最廣泛的理想材料海藻酸鈉。在各種化學(xué)修飾中,決明子膠的季銨化由于其良好的工業(yè)應(yīng)用而脫穎而出,SHARMA等[22]以正交試驗(yàn)研究?jī)?yōu)化季銨化決明膠制備,得到其季銨化的最佳條件為反應(yīng)溫度30 ℃,反應(yīng)時(shí)間2 h,氫氧化鈉量0.012 5 mol,3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨量0.003 19 mol,膠液比1∶15,實(shí)現(xiàn)了高效、簡(jiǎn)便和綠色季銨化決明膠方法。

DEORE等[58]發(fā)現(xiàn)經(jīng)硫醇化后的決明膠具有較高的陰離子zeta電位,陰離子聚合物比陽(yáng)離子或非離子聚合物具有更有效的生物黏附性能,因此可用于開(kāi)發(fā)新的藥物遞送系統(tǒng),同時(shí)使用氫氧化鈉和一氯乙酸對(duì)決明膠進(jìn)行羧甲基化后,基于該改性決明膠制成的片劑比原決明膠表現(xiàn)出更快的崩解性能。

由于決明膠存在冷水中的溶解度較低、溶液顏色暗淡且生物降解性快的特點(diǎn),導(dǎo)致其在一些特殊的用途性能方面存在不足。RAJPUT等[59]利用決明膠在水介質(zhì)中堿催化條件下與丙烯酰胺反應(yīng)成功實(shí)現(xiàn)決明膠的氨甲酰化,通過(guò)流變學(xué)研究發(fā)現(xiàn)其具備良好的糊狀質(zhì)量且溶液呈現(xiàn)非牛頓假塑性行為。SHARMA等[20]通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了在氫氧化鈉條件下制備氨甲酰乙基決明膠的最佳條件,并證明其產(chǎn)品顯示出良好的冷水溶解性、溶液穩(wěn)定性和較高的黏度。

針對(duì)決明膠在不同應(yīng)用中的功能特性存在若干不同的改性方式,常見(jiàn)改性決明膠總結(jié)如表2所示。

表2 常見(jiàn)決明膠衍生物Table 2 Common cassia gum derivatives

6 決明膠應(yīng)用

由于決明膠相較于同類型其他半乳甘露聚糖具有較好的價(jià)格優(yōu)勢(shì),特別是對(duì)于膠黏劑和密封劑的制造、貯存和使用等方面具有良好作用,使產(chǎn)品黏度得到改進(jìn)和調(diào)節(jié)以獲得穩(wěn)定、防沉、減滲和觸變等性能[5],近年來(lái)決明膠被越來(lái)越多用作食品添加劑、飼料添加劑、肥料添加劑、和化妝品等原料,常常用于各類食品、保健品、農(nóng)業(yè)、工業(yè)和生化領(lǐng)域當(dāng)中。

6.1 決明膠在食品中的應(yīng)用

食品級(jí)決明膠是一種適應(yīng)性強(qiáng)且高效的天然成分食品添加劑,在食品工業(yè)中具有多種用途,是其他食品添加劑的低成本替代品。由于其豐富的功能特性被應(yīng)用到不同的食品加工領(lǐng)域如圖6所示,GB 31619—2014 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 決明膠》指出決明膠可作為增稠劑用于提升風(fēng)味發(fā)酵乳、稀奶油、冰淇淋、雪糕類、小麥粉制品、烘烤食品、肉灌腸類食品,根據(jù)不同食品具體添加量不同,最大使用量為1.5～3.0 g/kg。隨著研究深入,根據(jù)實(shí)際需求將決明膠與其他物料復(fù)配以及對(duì)決明膠進(jìn)行化學(xué)改性生成的衍生物也被逐漸應(yīng)用于食品行業(yè)。

圖6 決明膠功能特性及其應(yīng)用

6.1.1 米面制品

適當(dāng)添加親水膠體可以克服天然淀粉的一些缺點(diǎn),例如保持水分,保護(hù)淀粉顆粒在烹飪過(guò)程中免受剪切,改善產(chǎn)品質(zhì)地,提供冷藏和冷凍凍融穩(wěn)定性等[63]。在淀粉漿冷卻過(guò)程中,淀粉漿的貯存模量和損耗模量會(huì)隨著溫度降低而不斷降低,即反映了淀粉漿的老化,而在添加決明膠后,淀粉的最終黏度有所增加,且其淀粉糊中可觀察到顆粒殘留物形成蜂窩狀結(jié)構(gòu),在低溫下具有更大的穩(wěn)定性,具備一定抗老化能力[64]。決明膠與天然淀粉之間可發(fā)生相互作用,可增強(qiáng)直鏈淀粉鏈的聚集并形成三維網(wǎng)絡(luò)并導(dǎo)致部分淀粉的糊化和凝膠流變特性發(fā)生改變,對(duì)增加所得糊狀物的終黏度有積極影響,但該影響會(huì)因淀粉種類不同存在差異[65]。

決明膠能明顯改善混合粉面團(tuán)的粉質(zhì)特性和拉伸特性,實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)面條中決明膠的添加比例為0.4%時(shí)其感官品質(zhì)達(dá)到最佳[1]。熟斷條率是反映面條品質(zhì)的重要指標(biāo),蒸煮損失率越低,面條品質(zhì)越好,當(dāng)決明膠添加量達(dá)到一定量后,已形成的凝膠結(jié)構(gòu)能夠保證面條經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的烹煮后不斷裂。這是因?yàn)闆Q明膠在面條組織中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),與面筋蛋白和淀粉相結(jié)合,使面條組織結(jié)構(gòu)更加致密,韌性提高,從而不易斷裂。將決明膠與焦磷酸鹽、可溶性大豆多糖復(fù)配使用作為米粉餌塊的品質(zhì)改良劑時(shí)可有效改善米粉的感官評(píng)分、吐漿值、斷條率等[66]。與阿拉伯膠相比,決明膠的水結(jié)合能力較強(qiáng),將決明膠添加至無(wú)麩質(zhì)面條中對(duì)于其烹飪質(zhì)量的改善效果更佳[67]。

6.1.2 乳制品

在乳制品的生產(chǎn)中添加食品增稠劑可使產(chǎn)品增稠、穩(wěn)定、均質(zhì)及乳化膠凝,特別是在酸性乳制品生產(chǎn)中效果更加顯著。決明膠由于其易擴(kuò)散的特性,其黏度隨溫度上升增加,且隨溶液濃度增加呈指數(shù)級(jí)增加而被廣泛用于冰淇淋、奶酪和果醬等食品的加工中[29]。在乳制品常用高溫短時(shí)工藝中往往需要添加能在短時(shí)間內(nèi)完全水合的親水膠體[68],而決明膠是一種較理想的選擇。由于其半乳甘露聚糖結(jié)構(gòu),添加決明膠有助于保持奶油產(chǎn)品的均勻性和質(zhì)地,使冰淇淋中混合的成分變稠,抑制乳糖結(jié)晶保持光滑的質(zhì)地,而不會(huì)轉(zhuǎn)化為液體形式[10]。決明膠還可用于制備奶酪醬,避免脫水以改善醬面和質(zhì)地[34]。在酸奶的制備中,半乳甘露聚糖通過(guò)與蛋白質(zhì)相互作用減少脂肪含量并改善產(chǎn)品質(zhì)地[69]。

6.1.3 脂肪替代品

研究發(fā)現(xiàn)從決明膠中提取的半乳甘露聚糖在蛋糕配方中可以很好地替代植物脂肪,通過(guò)使用1%的半乳甘露聚糖能夠減少初始脂肪量的75%,在烘焙行業(yè)應(yīng)用可有效減少蛋糕中的卡路里含量[70]。菊粉可以很好地模仿某些食品配方的脂肪特征,與決明膠組合時(shí)即可作為脂肪替代物以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)制備減脂或無(wú)脂食品,在不影響最終產(chǎn)品黏度的同時(shí)保證其潤(rùn)滑性和飽滿度以維持產(chǎn)品入口的“滿口感”(食品與口腔的物理相互作用)[71]。

6.1.4 肉制品

食品加工時(shí)常將決明膠可作為增稠劑加入肉制食品中,使得肉質(zhì)的水結(jié)合能力增強(qiáng),抑制熱處理過(guò)程中的相分離,穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)[10]。決明膠在肉制品中還具有潤(rùn)滑功能,通過(guò)向肉醬中添加非常低量(最終產(chǎn)品為4 g/kg及以下)的決明膠可以經(jīng)濟(jì)地獲得具有良好奶油度和鋪展性肉糊組合物,同時(shí)此法有效降低脂肪含量,兼具理想的營(yíng)養(yǎng)功效[72]。

6.1.5 食品包裝

食品增稠劑可以在食品表面形成一層光滑的保護(hù)性薄膜,可用于蔬菜水果的保鮮或防止食品因表面吸濕導(dǎo)致的質(zhì)量下降。摻入羧化纖維素納米晶須后的決明膠薄膜表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能和密封強(qiáng)度,在作為蘆丁或槲皮素等天然抗氧化劑的載體并用于保存脂質(zhì)方面具有一定潛力[73]。MENG等[74]通過(guò)向決明膠成膜溶液中添加槐米(FlosSophoraeImmaturus, FSIE)制備了一種新型抗氧化膜,FSIE的加入提高了薄膜的力學(xué)性能和紫外線阻隔能力,將其用于豬油包裝可有效延緩豬油變質(zhì)。LI等[75]在決明膠中添加乙基纖維素制成快速溶解的食用薄膜,在其成膜過(guò)程中,由于決明膠的親水性,—OH基團(tuán)使決明膠分子鏈不規(guī)則移動(dòng)并與乙基纖維素纏接形成更緊密的互穿網(wǎng)絡(luò)以促進(jìn)膜拉伸強(qiáng)度,研究表明兩者的復(fù)合在提高水蒸氣透過(guò)率的同時(shí)保持了在熱水中的較高溶解度,在方便食品的調(diào)味料包裝中有較大應(yīng)用潛力。

6.2 決明膠在其他行業(yè)的應(yīng)用

決明膠作為一種工藝添加劑、功能性膠凝劑、增稠劑、乳化劑和穩(wěn)定劑常被用于貓狗飼料中,全飼料決明膠最高含量為17 600 mg/kg,根據(jù)歐洲食品安全局食品添加劑和產(chǎn)品專家組發(fā)布的意見(jiàn)總結(jié),只有符合決明膠作為食品添加劑規(guī)格(蒽醌<0.5 mg/kg)的純化半精制決明膠添加于貓狗飼料中才被認(rèn)為安全[76]。

決明膠作為混凝劑常被研究用于廢水處理與染料脫色,以決明膠代替?zhèn)鹘y(tǒng)明礬和聚合氯化鋁等化學(xué)合成混凝劑用于紡織廢料的廢水處理,特別是當(dāng)決明膠經(jīng)過(guò)丙烯酰胺改性后對(duì)于染料的脫色率有明顯提升效果[77]。采用明礬與決明膠的組合在自然pH條件下處理棕櫚油廠廢水獲得了良好的總懸浮固體和化學(xué)需氧量去除率,也證明了決明膠有效的廢水處理效果[18]。決明膠可作為一種新型植物基可與明礬混合作為助凝劑用于處理工業(yè)廢水[78]。目前已有研究將決明膠用于廢水處理的中試規(guī)模試驗(yàn),結(jié)果表明其作為廢水的初級(jí)凝固-絮凝處理方法,污染物去除率達(dá)到93.83%[79]。同時(shí)絮凝劑還可用于紙漿制造行業(yè),通過(guò)在紙漿中添加改性決明膠可以獲得更高的干強(qiáng)度性能紙張[80],其紙張斷裂長(zhǎng)度增加了23%～29%且折疊強(qiáng)度提高60%～146%[62]。

在醫(yī)藥應(yīng)用方面,決明膠有望被作為藥物控釋劑使用。利用直接壓縮法將決明膠與纈沙坦制備超級(jí)崩解劑可有效替代商業(yè)上可用的合成超級(jí)崩解劑,所制成的片劑在穩(wěn)定性、起效快、生物利用度和穩(wěn)定性方面具有一定優(yōu)勢(shì)[81]。LOHANI等[82]以決明膠、羧甲基纖維素鈉和三價(jià)離子為原料制備pH敏感互穿聚合物水凝膠珠可用于雙氯芬酸鈉控釋。以決明膠制備生物降解薄膜是另外一種藥物控釋形式,制成的雙氯芬酸負(fù)載膜由于溶脹和擴(kuò)散而表現(xiàn)出持續(xù)的藥物釋放[83]。經(jīng)過(guò)羧甲基化的決明膠由于羥基轉(zhuǎn)化為羧基,其親水性黏度有效增加[84],在類似的賦形劑和片劑制造條件下,羧甲基化決明膠比羥丙基甲基纖維素更好延緩藥物釋放,是潛在的天然藥用輔料[61]。在輕工業(yè)層面,由于羥丙基決明膠在甘油中具有良好的增稠性和成膠性能,徐春生等[85]以其制作無(wú)水牙膏,并通過(guò)流變學(xué)研究確定羥丙基決明膠在無(wú)水牙膏中的最佳用量為1.5%～1.6%。

7 總結(jié)與展望

決明膠作為在食品加工行業(yè)應(yīng)用廣泛的一種增稠劑,由于其半乳甘露聚糖成分及較少的半乳糖側(cè)鏈結(jié)構(gòu),與其他食品膠具有良好的協(xié)同增稠效果,在食品中提供增稠、穩(wěn)定、抗凍、保水等功能。且決明膠來(lái)源植物資源豐富,具備良好的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì),因此在食品、農(nóng)業(yè)、工業(yè)和生化研究等領(lǐng)域廣受歡迎。隨著科研工作者對(duì)決明膠研究日益深入,關(guān)于決明膠的分離、結(jié)構(gòu)解析和功能活性等方面已經(jīng)取得一定成果,但仍存在許多問(wèn)題亟須解決:

a)決明膠來(lái)源植物種類豐富,且不同提取純化方法得到的決明膠產(chǎn)品得率與品質(zhì)不一,多糖的結(jié)構(gòu)易受植物種類和制備方法影響,為滿足決明膠在食品工業(yè)中的有效應(yīng)用,需繼續(xù)探索不同來(lái)源植物及制備工藝得到的決明膠的質(zhì)量差異。

b)目前針對(duì)決明膠的基礎(chǔ)理化性質(zhì)方面的研究?jī)?nèi)容仍不全面,難以結(jié)合決明膠的具體結(jié)構(gòu)分析其作用機(jī)制。因此需深入決明膠的結(jié)構(gòu)解析,例如決明膠的一級(jí)結(jié)構(gòu)、空間構(gòu)象和與其他多糖復(fù)配的協(xié)同增效等,奠定構(gòu)效關(guān)系,完善作用機(jī)制。

c)決明膠的生物活性雖已被證實(shí),但依據(jù)其具體功能特性開(kāi)發(fā)符合實(shí)際需求的相關(guān)產(chǎn)品方面還有待深入研究,針對(duì)膳食纖維方面的生物功能價(jià)值研究還需挖掘?qū)?yīng)的菌群靶點(diǎn)實(shí)現(xiàn)功能活性的解析,詮釋相關(guān)活性成分體內(nèi)作用機(jī)制。

d)近期關(guān)于決明膠的研究多見(jiàn)于紡織印花、制藥、日用等輕工業(yè)方向,作為食品添加劑應(yīng)用于食品生產(chǎn)中的具體研究較少,決明膠相比于其他種子膠類食品添加劑具有較低的生產(chǎn)成本。通過(guò)優(yōu)化分子修飾后的膠體在食品工業(yè)中得到創(chuàng)新利用,因此探索決明膠在食品行業(yè)對(duì)其他添加膠體的可替換性還有較大潛力。