超高效液相色譜-串聯質譜法測定紡織品中三苯基錫和三丁基錫

王 帥 吳利平 李 翔

[ 1 中紡標（深圳）檢測有限公司，518081； 2 威海紡織集團進出口有限責任公司，264200 ]

1 引言

有機錫用途廣泛，在紡織行業中可以作為聚氯乙烯（PVC）的熱穩定劑、催化劑、殺蟲劑和除臭劑等，其中三丁基錫（TBT）可防止汗水導致的紡織品降解，同時具有除汗臭作用，三苯基錫（TPhT）用于紡織品抗菌整理。環境中含量較低的有機錫化合物就能對生物產生毒性作用，且不同形態的有機錫其毒性和環境行為也有顯著差異。其中TBT 和TPhT 毒性最大，在極低濃度情況下就會引起生物胚胎毒性、內分泌混亂和肌肉毒性等[1]。目前紡織品中有機錫化合物的測定方法標準是GB/T 20385.1—2021《紡織品 有機錫化合物的測定 第1 部分：衍生化氣相色譜-質譜法》，其操作是，萃取后，需將有機錫化合物與四乙基硼化鈉進行衍生反應，將有機錫轉換成相應的易揮發的烷基衍生物，再用氣相色譜-質譜聯用儀測定[2]，樣品的前處理相對復雜，操作繁瑣耗時。為了探索一種快速、靈敏、準確的測定紡織品中TBT和TPhT含量的方法，即將紡織品加甲醇/乙醇萃取后,無需衍生化處理,直接用HPLC-MS/MS 測試。為探討該方法的可行性，現用該方法進行試驗與驗證。

2 試驗

2.1 原理與方案

2.1.1 原理

用甲醇-乙醇混合溶劑萃取紡織品中的TPhT和TBT。過濾后，直接用HPLC-MS/MS 測試，并計算試樣中TPhT 和TBT 的含量。

2.1.2 方案

優化TPhT 和TBT 的HPLC-MS/MS 進樣條件后，按照GB/T 20385.1 的萃取條件，稱取1 g 試樣加入20 mL 甲醇-乙醇混合試劑（甲醇-乙醇體積比為80/20），在60 ℃的萃取溫度下超聲萃取60 min，萃取液過 0.22 μm 濾膜后供HPLC-MS/MS 分析。進行方法驗證時，分別選擇棉貼襯、錦綸貼襯、聚酯貼襯及黏纖貼襯進行加標回收，計算不同基質的紡織樣品在萃取后直接測試的回收率及精密度，通過回收率及精密度判斷該方法的可行性。

2.1.2.1 選擇母離子及裂解電壓

TPhT 和TBT 為極性有機化合物，采用反相色譜柱EC-C18 進行分離，通過Scan 的掃描方式確定TPhT 和TBT 的母離子，并優化裂解電壓。

2.1.2.2 選擇子離子及碰撞能。

通過Product Ion 的掃描方式選擇子離子，并通過MRM 的掃描方式優化碰撞能，生成MRM 方法。

2.1.2.3 選擇洗脫程序

比對甲醇-甲酸水與乙腈-甲酸水體系對色譜峰的影響，并優化有機相與無機相梯度配比，選擇合適的洗脫程序。

2.1.3 方法驗證

2.1.3.1 回收率及精密度試驗

選擇棉貼襯、錦綸貼襯、聚酯貼襯及黏纖貼襯進行加標回收，計算不同種類的紡織樣品的加標回收率及精密度。

2.1.3.2 線性關系和方法檢出限試驗

配制濃度分別為 10、20、50、100 和200μg/L的混合標準溶液繪制標準曲線。以質量濃度比為橫坐標，峰面積比為縱坐標，繪制標準曲線，計算回歸方程。向空白試樣中添加低濃度目標物（1μg/L）的方式進行檢出限的測定，分別以3 倍信噪比（S/N）和10 倍信噪比確定方法的檢出限（LOD）和定量限（LOQ）。

2.2 試驗方法

HPLC-MS/MS 測試參數為,色譜柱：EC-C18 2.1×100 mm，2.7 μm;柱溫:25 ℃;流動相:甲醇-10 mM 甲酸溶液；流速:0.4 mL/min;進樣量:2 μL，洗脫程序見表1：

表1 梯度洗脫程序

離子源:電噴霧離子源;掃描模式:正離子模式;毛細管電壓:4.0 kV；霧化氣壓力:345 kPa；干燥氣溫度:350 ℃;干燥氣流速:11 L/min。TPhT 和TBT的多重反應監測(MRM)掃描參數見表2:

表2 TBT 和TPhT 的MRM 掃描參數

外標法定量試驗的試驗結果保留一位小數，試樣中有機錫的含量按公式（1）計算：

式中：

Xi——試樣中被測組分的含量，單位為毫克每千克（mg/kg）；

ci——標準工作曲線中讀出的被測物濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

c0——空白溶液中被測物的濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

V——萃取液體積；

m——試樣質量，單位為克（g）。

2.3 材料與制備

2.3.1 樣品

棉、錦綸、聚酯及黏纖標準貼襯布（50 cm×50 cm，各1份，中紡標檢驗認證股份有限公司）。

2.3.2 制備試樣

將棉、錦綸、聚酯及黏纖標準貼襯布剪成5 mm×5 mm 的小片后混勻。

2.4 試劑與制備

2.4.1 試劑

除非另有說明，在分析中所用試劑均為色譜純。試驗所需試劑的信息見表3：

表3 試驗所需試劑的信息

2.4.2 配制溶液

2.4.2.1 萃取液

甲醇/乙醇混合溶劑（體積比80/20），搖勻，作為萃取液。

2.4.2.2 有機錫儲備溶液

準確稱取TPhT 和TBT 分別為110.1 mg、112.2 mg，置于100 mL 容量瓶中,用萃取液溶解并定容,得到有機錫陽離子濃度為1 000 mg/L 的混合標準儲備液。

2.4.2.3 繪制標準曲線

將混合標準溶液稀釋成適量的系列濃度,將目標物的濃度作為橫坐標,目標物的豐度作為縱坐標,繪制標準曲線。

2.5 儀器

BSA124S 精密分析天平（0.1 mg，賽多利斯科學儀器有限公司）；Agilent1290/6470 液相色譜質譜聯用儀（美國安捷倫公司）；KQ-500DB 超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

2.6 操作

稱取約1 g 試樣(精確到0.001 g)置于50 mL 反應管（可密閉）中,加入20 mL 萃取液，在超聲波發生器中于（60±5） ℃超聲萃取1 h±5 min，冷卻至室溫。過0.22 um 濾膜，采用LC-MS/MS 法進行分析。

3 結果與討論

3.1 選擇儀器條件

3.1.1 選擇母離子及裂解電壓

3.1.1.1 試驗結果

TPhT 和TBT 的Scan 色譜圖及質譜圖見圖1，全掃描模式下 TBT、TPhT 的質譜圖見圖2 和圖3。

圖1 TBT 和TPhT 的Scan 色譜

圖2 TPhT 質譜

圖3 TBT 質譜

3.1.1.2 分析與討論

從 圖1 可 以 看 出，TPhT 和TBT 在SCAN 條件下完全分離。從圖2 可以看出，TPhT 的質譜圖呈現出以M/Z 351.2 為主的系列離子峰，強度較高的離子分別為351.2[M120-Cl]+、349.2[M118-Cl]+、347.2[M116-Cl]+，TBT 的質譜圖呈現出以M/Z 291.2 為主的系列離子峰，強度較高的離子分別為291.2[M120-Cl]+、289.2[M118-Cl]+、287.2[M116-Cl]+，該分子離子峰特征與錫的穩定同位素的分布情況基本一致，即Sn120（32.97%）、Sn118（24.01%）、Sn116（14.24%）[3]，經過軟件自動優化后，TPhT和TBT 的最佳裂解電壓分別為190 V 和105 V。

綜上，由于M/Z 351.2 和M/Z 291.2 響應最強，故選擇TPhT 與TBT 的母離子分別為M/Z 351.2 和M/Z 291.2，裂解電壓分別為190 V 和105 V。

3.1.2 選擇子離子及碰撞能

3.1.2.1 試驗結果

TPhT 和TBT 的Product Ion 的掃描后的質譜圖見圖4 和圖5。

圖4 TPhT 子離子

圖5 TBT 子離子

3.1.2.2 分析與討論

從圖4 和圖5 可以看出，TPhT 的子離子中響應最大的離子為M/Z 197.2、M/Z 120.1，TBT 的子離子中響應最大的離子為M/Z 179.2、M/Z 122.9、M/Z 235.3，以離子響應強度大、質荷比大優先選取為原則，由于TPhT 的響應強度大的子離子為M/Z 197.2、M/Z 120.1，故選取TPhT 的子離子為M/Z 197.2、M/Z 120.1；TBT 的響應強度大且質荷比較大的子離子為M/Z 179.2、M/Z 235.3，故選取TBT 的子離子為M/Z 179.2、M/Z 235.3。并進行MRM 掃描，對碰撞能進行優化，351.2 →197.2、351.2 →120.1、291.2 →179.2、291.2 → 235.3 的碰撞能分別為30、80、12 和5 V。

綜上，TPhT 的子離子碰撞能351.2 →197.2、351.2 →120.1 對 應30、80V，TBT 的 碰 撞 能291.2 →179.2、291.2 → 235.3 對應12、5 V。

3.1.3 選擇洗脫程序

3.1.3.1 試驗結果

甲醇-甲酸水與乙腈-甲酸水體系對色譜峰的影響見圖6 和圖7。

圖6 甲醇-甲酸水體系

圖7 乙腈-甲酸水體系

3.1.3.2 分析與討論

從圖6 和圖7 可以看出，甲醇-甲酸水體系作為流動相時TPhT 和TBT 保留時間相差約2 min,分離度好,峰型平滑，峰型對稱無拖尾。乙腈-甲酸水體系作為流動相時TPhT 和TBT 的峰頭尾相接，且有拖尾現象。這是由于樣品中的溶劑為甲醇/乙醇混合溶液，溶液化學性與甲醇更為接近，有利于溶質在流動相中溶劑，故無拖尾現象，而溶質在乙腈中的溶解度比甲醇中小，可能溶解不完全導致峰拖尾。

綜上，由于甲醇-甲酸水體系作為流動相時，目標物分離更好，峰型對稱，故選取甲醇-甲酸水體系作為本試驗的洗脫溶劑。

3.2 方法驗證結果

3.2.1 回收率及精密度試驗

3.2.1.1 試驗結果

紡織品中TPhT 和TBT 在不同基質中的加標回收率及精密度測定結果見表4。

表4 TPhT 和TBT 加標試驗結果

3.2.1.2 分析與討論

加標濃度從0.1～1.0 mg/kg 范圍內，4 種基質的平均加標回收率在79%～96%之間，相對標準偏差均小于6%。

3.2.2 線性關系和檢出限

3.2.2.1 試驗結果

線性關系和檢出限測試結果見表5 和表6：

表5 各濃度點峰面積

表6 線性關系和檢出限

3.2.2.2 分析與討論

由表6 可以看出，TPhT 和TBT 的相關系數R2均大于在0.999，滿足CNAS-TRL-011:2020《輕工產品化學分析方法確認和驗證指南》中對于準確定量的方法，線性回歸方程的相關系數不低于0.995的要求[4]。TPhT 和TBT 的檢出限和定量限分別為5 μg/kg 和15 μg/kg，低于GB/T 20385.1 中檢出限50 μg/kg 和定量限200 μg/kg 的要求。說明該方法可以用于測定紡織品中的TPhT 和TBT。

因此，TPhT 和TBT 的線性相關系數R2均大于在0.999，檢出限和定量限分別為5μg/kg 和15 μg/kg。

綜上，用該方法進行紡織品中TPhT 和TBT含量的測試時，選取甲醇-甲酸水體系作為本試驗的洗脫溶劑，TPhT 與TBT 的母離子分別為M/Z 351.2 和M/Z 291.2，裂解電壓分別為190 V和105 V，TPhT 的子離子碰撞能351.2 →197.2、351.2 →120.1 對應30、80 V，TBT 的子離子碰撞能291.2 →179.2、291.2 →235.3 對 應12、5 V。4 種基質的平均加標回收率在79%～96%之間，相對標準偏差均小于6%，檢出限和定量限分別為5 μg/kg和15 μg/kg。

4 結論

與GC-MS 法相比，該方法前處理簡單、檢測周期短、使用耗材較少、靈敏度高，可滿足日常紡織品中TPhT 和TBT 的檢測工作。