幾種元素?fù)诫s二維MgCl2單層的第一性原理計(jì)算

門彩瑞　邵立　何淵淘　李艷　耶紅剛

摘要： 采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)平面波方法對(duì)H，F(xiàn)，Al，K，Zn摻雜二維MgCl2單層材料的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)進(jìn)行研究. 結(jié)果表明： 幾種摻雜體系的晶體結(jié)構(gòu)均有不同程度變化； 由于H，Al，Zn的s態(tài)電子影響， 這3種元素?fù)诫s的MgCl2在禁帶中明顯出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)， F和K摻雜體系的雜質(zhì)能級(jí)出現(xiàn)在價(jià)帶頂， 與本征MgCl2材料的5.996 eV帶隙相比， H，F(xiàn)，Al，K，Zn摻雜體系的禁帶寬度分別減小至5.665，5.903，4.409，5.802，5.199 eV; 5種摻雜體系雜質(zhì)原子周圍的電荷均重新分布； 電荷轉(zhuǎn)移情況與差分電荷密度結(jié)果一致； 與本征MgCl2的功函數(shù)8.250 eV相比， H，F(xiàn)，Al，K，Zn摻雜體系的功函數(shù)分別減小至7.629，7.990，3.597，7.685，7.784 eV.

關(guān)鍵詞： 密度泛函理論; 禁帶; 摻雜; 功函數(shù)

中圖分類號(hào)： TB303文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)： 1671-5489（2024）02-0437-07

First-Principles Calculations of Several Elements Doping Two-Dimensional MgCl2 Monolayer

MEN Cairui1， SHAO Li1， HE Yuantao2， LI Yan1， YE Honggang3

（1. School of Materials， Zhengzhou University of Aeronautics， Zhengzhou 450015， China;2. School of Intelligent Engineering， Zhengzhou University of Aeronautics， Zhengzhou 450015， China;3. School of? Physics， Xian Jiaotong University， Xian 710049， China）

Abstract： The first-principles pseudopotential plane wave method based on density functional theory was used to investigate the geometric structures and electronic properties of H，F(xiàn)，Zn，K，Al doped two-dimensional （2D） MgCl2 monolayer materials. The results show that the crystal structures of these doped systems distort in different degrees. Due to the influence of s-state electrons of H，Al and Zn， the impurity levels of doped MgCl2 appear in the forbidden bands， while the impurity levels of F and K doped systems appear in the valence bands. Compared with the 5.996 eV band gap of intrinsic MgCl2 material， the band gap widths of H，F(xiàn)，Al，K and Zn doped systems decrease to 5.665，5.903，4.409，5.802，5.199? eV， respectively. The charges around the impurity atoms of five doped systems are redistributed. The charge transfers are consistent with the charge density difference results. Compared with the intrinsic work function 8.250 eV of MgCl2， the work functions of H，F(xiàn)，Al，K and Zn doped systems decrease to 7.629，7.990，3.597，7.685，7.784 eV， respectively.

Keywords： density functional theory; forbidden band; doping; work function

MgCl2為第Ⅱ族和第Ⅶ族元素形成的離子晶體， 呈無(wú)色片狀， 屬六方晶系， 具有P3[TX-]m1空間群和層狀結(jié)構(gòu)［1-2］， 溶于水、 乙醇、 甲醇和吡啶， 微溶于丙酮， 可形成六水合物. MgCl2主要用于固化劑、 營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑或小麥粉處理劑等. 在烯烴的Zegler-Natta聚合反應(yīng)中， MgCl2常用于活性鹵化鈦中心的載體［3-4］. MgCl2因其在光電子器件中潛在的應(yīng)用前景而受到人們廣泛關(guān)注. MgCl2在紫外區(qū)域具有較高的光吸收系數(shù). MgCl2具有較小的解離能， 易于剝離成單層或多層二維材料［5-6］.

MgCl2單層是由Cl—Mg—Cl 3個(gè)原子層形成的三明治結(jié)構(gòu)， 且Cl—Mg鍵具有較強(qiáng)的共價(jià)性［7-9］. Mahida等［4］研究表明， 當(dāng)三維層狀MgCl2縮減為單層時(shí)， 其表現(xiàn)出間接到直接的帶隙轉(zhuǎn)變， 單層MgCl2是一種有望應(yīng)用于光電納米器件（深紫外發(fā)射器和探測(cè)器、 電絕緣體及原子級(jí)涂層）的材料； Lu等［10］利用第一性原理研究了MgCl2單層的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)， 結(jié)果表明， MgCl2的帶隙為6.08 eV； Lima等［11］利用第一性原理的DMol3模塊研究了非金屬（NM）和過(guò)渡金屬（TM）原子對(duì)MgCl2單層膜摻雜的影響， 結(jié)果表明， 在氯原子位置NM（H，B，C，N，O，F(xiàn)）和TM（V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni）原子的替代摻雜導(dǎo)致單層膜的電子態(tài)和磁矩發(fā)生變化， NM和TM原子功能化的MgCl2單層有望成為電子器件和自旋電子器件的應(yīng)用平臺(tái).

由于利用金屬和非金屬原子替位摻雜對(duì)MgCl2單層結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)影響的研究較少， 因此本文用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計(jì)算研究H，F(xiàn)，Al，K，Zn原子摻雜對(duì)MgCl2單層材料晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響.

1 計(jì)算方法和模型

本文所有計(jì)算均在基于密度泛函理論框架的VASP（Vienna ab-initio simulation package）軟件包［12-13］中進(jìn)行， 使用平面波贗勢(shì)方法模擬電子-離子實(shí)相互作用. 在廣義梯度近似（GGA）下， 通過(guò)Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函［14］處理電子間的交換和關(guān)聯(lián)相互作用. 采用Monkhorst-Pack［15］方案在Brillouin區(qū)積分中劃分和加入高對(duì)稱k點(diǎn). 用于結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)計(jì)算的k點(diǎn)均設(shè)置為5×5×2. 參與計(jì)算的價(jià)態(tài)電子組態(tài)為： Mg（3s2），Cl（3s23s5），H（1s1），F(xiàn)（2s22p5），Zn（3d104s2），K（4s1），Al（3s23p1）. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)將平面波的截?cái)嗄芰吭O(shè)置為500 eV， 自洽計(jì)算收斂精度設(shè)置為每個(gè)原子1×10-6 eV. 當(dāng)作用在每個(gè)原子上的力小于0.1 eV/nm時(shí)， 結(jié)構(gòu)弛豫結(jié)束. 為防止相鄰周期層間的相互作用， 在單層MgCl2的c軸方向上使用約2 nm的真空層.二維MgCl2單層材料幾何結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖如圖1所示， 其中紅色代表Mg原子， 綠色代表Cl原子， Cl（1～6）為與Mg1原子鄰近的原子， Mg（1～3）為與Cl1原子鄰近的原子， 摻雜時(shí)將MgCl2單層結(jié)構(gòu)中的Cl1原子替換為H或F原子， Mg1原子替換為Al，K或Zn原子.

由圖1可見： 每個(gè)Cl原子周圍均有3個(gè)Mg原子與其成鍵， 每個(gè)Mg原子與不同層的6個(gè)Cl原子成鍵; Mg—Cl鍵長(zhǎng)為0.252 3 nm， Cl—Mg—Cl鍵角為92.400°， 層高d=0.139 6 nm.

2 結(jié)果與討論

本征單層MgCl2幾何優(yōu)化后， 其晶格常數(shù)為a=b=0.364 1 nm. 該結(jié)果與文獻(xiàn)［10-11］計(jì)算單層MgCl2晶格常數(shù)（a=b=0.367 0 nm和a=b=0.361 0 nm）的理論值相近.

本征MgCl2單層的Raman光譜如圖2所示.

由圖2可見， 在約230 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)Raman峰. 二維MgCl2單層的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度如圖3所示. 由圖3可見， 本征MgCl2單層的能帶結(jié)構(gòu)中導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂均位于Γ點(diǎn)， 形成直接帶隙半導(dǎo)體， 且?guī)吨禐?.99 eV， 與理論計(jì)算結(jié)果（5.959 eV［10］和6.08 eV［11］）相近. 由態(tài)密度（DOS）可見， 價(jià)帶頂主要是由Mg原子的2p軌道貢獻(xiàn)， 導(dǎo)帶底主要是Mg原子的2s和2p軌道及Cl原子的2p軌道雜化而成. 本征MgCl2單層的掃描隧道顯微鏡（STM）照片如圖4所示. 由圖4可見， MgCl2顯示出由頂部Cl原子貢獻(xiàn)的對(duì)稱三角形圖案.

構(gòu)建一個(gè)包含48個(gè)原子的4×4×1超晶胞， 分別用Zn，K，Al原子替換MgCl2體系中的Mg1原子， H和F原子替換MgCl2體系中的Cl1原子（Mg1和Cl1等原子標(biāo)號(hào)見圖1）. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后H和Al摻雜MgCl2結(jié)構(gòu)的示意圖如圖5所示， 5種摻雜體系的主要參數(shù)列于表1， 其中鍵長(zhǎng)和鍵角為平均值.

由表1可見， 當(dāng)H和F摻雜時(shí)， Mg2—X—Mg3（X為摻雜原子）明顯大于Cl—Mg—Cl鍵角， X—Mg鍵長(zhǎng)（摻雜原子與臨近Mg原子的平均鍵長(zhǎng)）均小于Mg—Cl鍵長(zhǎng). 當(dāng)摻雜Al和K時(shí)， Cl—X—Cl鍵角變化較小， X—Cl鍵長(zhǎng)略增大. 當(dāng)摻雜Zn時(shí)， 鍵角變化較小且鍵長(zhǎng)略減小.

H，F(xiàn)，Al，K，Zn 5種摻雜MgCl2體系的能帶結(jié)構(gòu)如圖6所示， 其中紅色虛線表示Fermi能級(jí). 由圖6可見： H，Al和Zn的摻雜體系在禁帶區(qū)域明顯引入一條雜質(zhì)能級(jí)， F和K摻雜引入的雜質(zhì)能級(jí)出現(xiàn)在價(jià)帶， 與原有的價(jià)帶混合在一起[16-18]; 與本征MgCl2材料的5.996 eV帶隙相比， H，F(xiàn)，Al，K和Zn摻雜體系的禁帶寬度分別減小至5.665，5.903，4.409，5.802，5.199 eV. 摻雜后體系仍為直接帶隙.

5種元素?fù)诫s二維MgCl2體系的分波態(tài)密度（PDOS）如圖7所示. 由圖7（A）可見， H摻雜使MgCl2的價(jià)帶頂處產(chǎn)生了新的態(tài)密度峰[19-21]， 主要由H的s態(tài)電子構(gòu)成， 與能帶結(jié)構(gòu)圖中Fermi能級(jí)附近的雜質(zhì)能級(jí)對(duì)應(yīng). 圖7（C）為Al摻雜MgCl2的分波態(tài)密度圖， 由圖7（C）可見， 在Fermi能級(jí)附近， 引入的態(tài)密度峰主要由Cl原子的2p和Al原子的s態(tài)電子雜化而成， 并與能帶結(jié)構(gòu)圖對(duì)應(yīng). 其他3種元素?fù)诫s體系的態(tài)密度結(jié)果與H和Al元素?fù)诫s體系的結(jié)果類似.

當(dāng)?shù)戎得嬷禐椤?0e/nm3時(shí)， 5種元素?fù)诫s二維MgCl2體系的差分電荷密度如圖8所示， 其中黃（藍(lán)）色區(qū)域表示原子電荷增加（損失）. Mg1原子或Cl1原子被其他原子替代后， 摻雜原子周圍的電荷分布均發(fā)生改變. 由于電負(fù)性不同， 因此電子得失的情況不同.

當(dāng)H和F原子摻雜時(shí)， H和F得到電子， H—Mg（F—Mg）鍵中心區(qū)域失去電子. 當(dāng)Al摻雜時(shí)， Al失去電子， 鄰近的6個(gè)Cl原子和Al—Cl鍵中心區(qū)域得到電子. K和Zn摻雜與Al摻雜的結(jié)果類似.

對(duì)于H摻雜的MgCl2體系， H原子的Mulliken布居數(shù)值（Q）為-0.59（見表1）， 表示其從周圍原子得到0.59個(gè)電子， 與H摻雜MgCl2體系的差分電荷密度結(jié)果一致. 對(duì)于Al摻雜的MgCl2體系， Al原子的Mulliken布居數(shù)值為0.53， 相比摻雜前孤立Al原子的3個(gè)價(jià)電子， 失去了0.53個(gè)電子， 與Al摻雜MgCl2體系的差分電荷密度結(jié)果一致. 其他3種元素?fù)诫s體系的結(jié)果與H和Al的結(jié)果類似.

本征單層二維MgCl2的功函數(shù)為8.250 eV， 在單層二維MgCl2經(jīng)Al摻雜后， 其功函數(shù)降為3.597 eV（表1）， 表明摻雜Al原子提高了MgCl2體系的載流子濃度和載流子遷移率， 從而降低了本征MgCl2表面的電子親和性， 使電子更容易從Al-MgCl2表面逸出， 進(jìn)而提高了體系的化學(xué)反應(yīng)活性［22］. 此外， H，F(xiàn)，K，Zn摻雜體系的功函數(shù)分別降低至7.629，7.990，7.685，7.784 eV. 因此摻雜體系均不同程度降低了本征MgCl2表面的電子親和性［23-24］.

綜上所述， 基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算， 本文研究了H，F(xiàn)，Al，K，Zn 5種元素替位摻雜對(duì)二維MgCl2晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響. 結(jié)果表明： 當(dāng)用H和F替換Cl1原子以及Al，K和Zn替換Mg1原子時(shí)， 原子摻雜可改變?cè)娱g的鍵長(zhǎng)和鍵角； 與本征二維MgCl2結(jié)構(gòu)相比， 5種元素替位摻雜均使摻雜體系帶隙減小， 分別減小至5.665，5.903，4.409，5.802，5.199 eV; 在Al和Zn的s態(tài)電子影響下， Al和Zn摻雜MgCl2的Fermi能級(jí)上移且在導(dǎo)帶下方引入一條雜質(zhì)能級(jí). 由于Al摻雜體系遠(yuǎn)小于本征體系的帶隙值5.99 eV， 因此Al摻雜體系具有良好的半導(dǎo)體性能.

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（責(zé)任編輯： 王 健）

收稿日期： 2023-06-28.

第一作者簡(jiǎn)介： 門彩瑞（1998—）， 男， 漢族， 碩士研究生， 從事第一性原理計(jì)算的研究， E-mail： 2832641587@qq.com.

通信作者簡(jiǎn)介： 邵 立（1979—）， 男， 漢族， 博士， 副教授， 從事二維材料的理論研究， E-mail： shaoli094@zua.edu.cn.

基金項(xiàng)目： 河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目計(jì)劃基礎(chǔ)研究專項(xiàng)基金（批準(zhǔn)號(hào)： 23ZX018）、 河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)： 22A140030）和河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)： 232102230012）.