離子選擇電極法測定水中氟化物的不確定度評定

劉雨晴 劉開亮

摘 要：目的：采用離子選擇電極法測定生活飲用水中氟化物的含量，評定測定過程中的不確定度分量。方法：依據標準《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）和《化學分析中不確定度的評估指南》（CNAS-GL006：2019），分析不確定度來源，建立數學模型，對測定過程中的各不確定度分量進行分析和計算，綜合評估氟化物含量的不確定度。結果：當生活飲用水中氟化物的含量為0.915 mg·L-1時，其擴展不確定度為0.038 mg·L-1（k=2），測定結果可表示為（0.915±0.038）mg·L-1（k=2）。結論：影響檢測結果不確定度的因素主要是標準系列溶液的配制，在實驗中可以通過嚴格控制標準系列溶液的配制過程提高檢測結果的準確性。

關鍵詞：離子選擇電極法；生活飲用水；氟離子；不確定度

Uncertainty Evaluation for the Determination of Fluoride in Water by Ion Selective Electrode Method

LIU Yuqing， LIU Kailiang

（Physics and Chemistry Lab， Bengbu Center for Disease Control and Prevention， Bengbu 233020， China）

Abstract： Objective： The content of fluoride in drinking water was determined by ion selective electrode method， and the uncertainty which might be introduced in the process of determination was evaluated. Method： According to JJF 1059.1—2012， CNAS-GL006：2019， the source of uncertainty was identified and the measurement model was established， the component of uncertainty is analyzed and calculated， and the uncertainty of fluoride content was evaluated comprehensively. Result： When fluoride content in drinking water was 0.915 mg·L-1，

the expanded uncertainty was 0.038 mg·L-1 （k=2）， and the measurement result was expressed as （0.915±0.038） mg·L-1 （k=2）. Conclusion： The main factor that affects the uncertainty of the test results was the preparation of the standard series of solutions. In the experiment， the accuracy of the test results can be improved by strictly controlling the preparation process of the standard series of solutions.

Keywords： ion selective electrode method; drinking water; fluoride ion; uncertainty

氟是人體所必需的微量礦物質之一，人體所需的氟化物主要通過生活飲用水攝入。雖然氟化物與人體生命活動及牙齒、骨骼的構成密切相關，但過量攝入氟化物可能會引起氟斑牙和氟骨癥[1]。因此，平衡氟化物的攝入量對于維持人體健康至關重要。生活飲用水中氟化物的含量是衡量水質安全的一個重要指標，我國生活飲用水衛生標準規定水中氟化物的含量應嚴格控制在1.0 mg·L-1以下[2]。

在監測生活飲用水中氟化物含量時，主要采用一系列精確而高效的測定方法，包括離子選擇電極法[3-7]、離子色譜法[8]、氟試劑分光光度法[9]、雙波長系數倍率氟試劑分光光度法[10]等，離子選擇電極法是最經典的方法之一。目前，關于該法測定水中氟化物含量的不確定度的研究報道較少[11]。不確定度對判定水樣中氟化物是否超標具有重要的意義，在檢測過程中各種原因都可能引起檢測結果的不準確，檢測結果處于標準臨界值時需要對檢測結果進行不確定度評定。本實驗依據標準《生活飲用水標準檢驗方法 無機非金屬指標》（GB/T 5750.5—2023）[12]采用離子選擇電極法對生活飲用水中氟化物的含量進行測定，并依照標準《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—

2012）[13]、《化學分析中不確定度的評估指南》[14]和相關文獻[15-17]，對氟離子選擇電極法測定水中氟化物實驗過程的不確定度進行了分析，確定各個不確定度分量對實驗結果的影響，以期為實驗室測定生活飲用水氟化物提供準確、可靠的依據。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

實驗室pH計（PHSJ-4A型，上海儀電科學儀器股份有限公司），氟離子電極（PF-2-01型，上海儀電科學儀器股份有限公司），參比電極（232-01型，上海儀電科學儀器股份有限公司），pH復合電極（E-201F型，上海儀電科學儀器股份有限公司），超純水儀（Milli-Q Synthesis型，美國密立博公司）。

水中氟溶液標準物質（1 000 ?g·mL-1，GBW（E）080549，中國計量科學研究院），冰乙酸、氫氧化鈉、五水合檸檬酸三鈉、氯化鈉（優級純，國藥集團）。

1.2 實驗方法

1.2.1 工作曲線的配制

用去離子水將水中氟溶液標準物質逐級稀釋成10 mg·L-1的氟化物標準應用溶液，用吸量管分別準確吸取10 mg·L-1的氟化物標準應用溶液0 mL、

0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、1.0 mL、2.0 mL和3.0 mL轉移至50 mL的燒杯中，各加去離子水至10 mL，制成0 mg·L-1、0.2 mg·L-1、0.4 mg·L-1、0.6 mg·L-1、

1.0 mg·L-1、2.0 mg·L-1和3.0 mg·L-1（以F-計）的標準系列溶液。在每一標準系列溶液中加入10 mL的離子強度緩沖液Ⅱ，備用。

1.2.2 樣品測定

用10 mL單標線吸量管精確吸取水樣10 mL，并轉移至50 mL的燒杯中，向燒杯中加入10 mL的離子強度緩沖液Ⅱ。標準系列溶液及水樣溶液中分別放入一個攪拌子置于磁力攪拌器上攪拌，將氟電極和甘汞電極插入溶液中，并保持攪拌至平衡狀態，記錄此時的電位值。

以電位值為縱坐標，氟化物活度[ρ（F-）=-lg（F-）]為橫坐標繪制標準曲線。在標準曲線上查得水樣中氟化物的質量濃度。

1.2.3 建立數學模型

標準曲線線性回歸方程為

E=b×lgc+a（1）

式中：E為電位值，mV；c為標準溶液濃度，

mg·L-1；b為標準曲線的斜率；a為標準曲線的截距。

水樣中氟化物含量為

（2）

式中：C為水樣中氟化物的質量濃度，mg·L-1；C0為由標準曲線線性回歸方程計算得到的水樣中氟化物的質量濃度，mg·L-1；V0為測定用體積，mL；V為取樣體積，mL。

2 結果與分析

2.1 不確定度來源分析

根據檢測方法與數學模型，分析確定不確定度的來源主要包括樣品的移取、標準溶液的稀釋、標準系列溶液的配制、標準曲線的擬合、樣品測量重復性。圖1為樣品檢測過程中不確定度來源分析魚骨圖。

2.2 各分量不確定度評定

2.2.1 取樣體積引起的相對標準不確定度urel（V）

（1）由吸量管示值誤差引起的標準不確定度。依據標準《常用玻璃量器檢定規程》（JJG 196—2006）[18]，在20 ℃時10 mL單標線吸量管（A級）的允許誤差為±0.020 mL，假設其按照三角形分布，k=，則由吸量管示值誤差引起的相對標準不確定度為

（2）由溫度變化引起的標準不確定度。本實驗室溫度一般控制在（20±5）℃，在溫度為20 ℃時，水的體積膨脹系數為2.1×10-4 ℃-1。假設溫度變化為矩形分布，則k=，由溫度變化引起的相對標準不確定度為

綜上，吸取10 mL樣品時體積變化引起的相對標準不確定度為

2.2.2 標準應用溶液配制過程引起的相對標準不確定度urel（S）

（1）標準溶液純度引起的相對標準不確定度。查標準物質證書，水中氟溶液濃度的相對擴展不確定度為1%（k=2），則由標準物質水中氟溶液的純度引起的相對標準不確定度為

（2）配制氟化物標準應用溶液引起的相對標準不確定度。按照2.2.1方法分析，配制標準應用溶液所用到的量取器具相對標準不確定度如表1所示。

在配制標準應用溶液時需用到10 mL單標線吸量管2次，100 mL容量瓶2次，因此由吸量管和容量瓶的示值誤差引起的相對標準不確定度為

綜上所述，配制標準應用溶液過程中所引起的相對標準不確定度為

2.2.3 配制標準系列溶液過程中引起的相對標準不確定度urel（D）

按照2.2.1方法分析，配制標準系列溶液過程中涉及的量取器具所引起的相對標準不確定度如表2所示。由表2中的數據結合標準系列配制過程可知，標準系列溶液配制過程中引起的相對標準不確定度為

2.2.4 標準曲線擬合引起的相對標準不確定度urel（N）

按照實驗步驟，分別測量6個標準系列溶液的電位值，求得標準曲線的線性方程為E=-60.9×

lgc+263.0，相關線性系數r=0.999 9。標準系列測定結果見表3。標準曲線擬合引起的標準不確定度為

（3）

（4）

式中：S為標準曲線的殘差標準差；b為標準曲線的斜率（b=-60.9）；p為樣品溶液的測定次數（p=9）；n為標準溶液點的個數（n=6）；ci為標準系列各點濃度，mg·L-1；c為標準系列濃度均值（c=1.2 mg·L-1）；c0為樣品溶液中氟離子濃度（c0=

0.915 mg·L-1）；yi為標準曲線中各濃度點的實際電位值，mV；a為標準曲線的截距（a=263.0）。

根據表3計算得到S=0.296，uc=0.002 62 mg·L-1，則標準曲線擬合引起的相對標準不確定度為

2.2.5 測量重復性引起的相對標準不確定度urel（R）

在重復條件下，對樣品進行了9次測定，實驗數據見表4。由測量重復性引起的相對標準不確定度為

（5）

式中：s為連續9次測定結果的標準偏差，mg·L-1；為連續9次測定結果的均值，mg·L-1；p為測定次數（p=9）。計算得到urel（R）=0.003 41。

2.3 合成相對標準不確定度與擴展不確定度

各不確定度分量的相對標準不確定度計算結果如表5所示，則各相對標準不確定度合成相對標準不確定度為

則離子選擇電極法測定水中氟化物的標準不確定度為

u（p）=urel（p）×=0.020 9×0.915=0.019 1 mg·L-1

在95%的置信水平下，取包含因子k=2，則離子選擇電極法測定該樣品中的氟化物含量的擴展不確定度為U=k×u（p）=2×0.019 1=0.038 mg·L-1（k=2），該樣品的測定結果可表示為（0.915±0.038）mg·L-1，

k=2。

由表5可知，離子選擇電極法測定生活飲用水中氟化物的不確定度主要來源于標準系列溶液的配制過程，這與胡紅美等[11]的評估結果相似。

3 結論

對離子選擇電極法測定生活飲用水中的氟化物進行不確定度評定，得出水樣中氟化物含量為

0.915 mg·L-1，其擴展不確定度為0.038 mg·L-1。結果表明，對檢測結果影響最大的分量是標準系列溶液配制，其他分量引入的不確定度都相對較小。我國生活飲用水衛生標準規定水中氟化物的含量不得超過1.0 mg·L-1，對于檢測結果在標準臨界值附近的水樣，其擴展不確定度對評判水樣質量尤為重要。因此，今后用此法檢測生活飲用水中氟化物含量過程中，應加強標準曲線配制質量控制工作，以提高檢測結果的準確性。

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