α-Fe2O3納米棒的水熱合成與阻變開關特性研究

徐佳敏　余志強　韓旭　陳誠　曲信儒　黃慶南

摘 要：采用水熱法合成了沿[110]方向具有優先生長取向的α-Fe2O3納米棒，設計了具有非易失性阻變開關性能的W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器。對W/α-Fe2O3/FTO器件的阻變開關特性進行分析發現，W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器的電阻比（RHRS/RLRS）在一個數量級以上，可保持100 s以上而無明顯下降。此外，器件的載流子運輸特性分別由LRS下的歐姆傳導機制和HRS下的陷阱控制的空間電荷限制電流傳導機制決定。由氧空位的遷移引起的納米導電細絲的部分形成與斷裂可以解釋W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器的非易失性阻變開關行為。因此，基于α-Fe2O3納米棒的阻變存儲器件可能是下一代非易失性存儲應用的潛在候選器件。

關鍵詞：α-Fe2O3納米棒；非易失性；氧空位；導電細絲

中圖分類號：TN304.205 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.02.016

0 引言

電阻式開關隨機存取存儲器（ReRAM）作為第四種基本元件，具有存儲速度快、耐久性好、集成密度高、保留期長、超低功耗和多層特性等優點[1-3]，已被視為下一代非易失性存儲器應用的最杰出候選之一。在過去的十年中，各種有機和無機納米材料由于其獨特的物理和化學特性而被用于ReRAM。其中過渡金屬氧化物納米材料Fe2O3、In2O3[4]、TaOx[5]和CeO2[6]因其優異的阻變開關性能成為電子存儲器領域的研究重點。特別是赤鐵礦α-Fe2O3納米材料因其具有化學穩定性高、無毒、制備成本低、帶隙窄等優點，現已經成為構建存儲器的優秀候選材料[7]（2.2 eV）。

如今，各種基于Fe2O3納米材料制備的ReRAMs表現出優異的阻變開關特性。Yan等[8]采用超聲波噴霧熱解法在FTO導電玻璃上制備了α-Fe2O3納米薄膜憶阻器，研究發現Fe2O3納米薄膜器件具有雙極性的阻變開關特性，其阻變開關比維持在一個數量級左右。Sarkar等[9]通過水熱法和旋涂技術設計了ZnO/α-Fe2O3核殼結構憶阻器，研究表明該器件在施加反向偏置電壓時表現出單極性的阻變開關特性，器件的阻變開關比保持在一個數量級左右。Khan等[10]采用旋轉涂層和退火技術在ITO上制備ZnO/Fe2O3異質結非對稱性阻性開關器件，對其電學性能進行研究發現器件表現出非對稱性的阻變開關特性，開關比在一個數量級以下。現階段，制備α-Fe2O3阻變存儲器的設計工藝比較復雜，制備周期長，成本高，且器件的性能還不夠理想。此外，對于W/α-Fe2O3/FTO結構α-Fe2O3阻變存儲器的制備及其阻變開關機制，目前仍未見有相關報道。

本文采用水熱法在FTO襯底上合成了沿[110]方向優先生長的赤鐵礦α-Fe2O3納米線陣列，實現了W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器的非易失性阻變開關性能，對所制備的W/α-Fe2O3/FTO結構憶阻器進行系統深入的電學研究，闡明納米尺寸下器件的電荷運輸特性以及多值存儲調控機制。由氧空位的遷移引起納米導電細絲的部分形成與斷裂被認為是W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器非易失性阻變開關行為的原因。因此，W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器可能是下一代非易失性存儲應用的潛在候選器件。

1 實驗過程與測試設備

1.1 材料

制備α-Fe2O3納米棒所使用的化學藥劑有三氯化鐵（FeCl3·6H2O，99%）以及去離子水。FeCl3·6H2O由Sigma-Aldrich提供，所有試劑均為分析純，在使用前未做進一步處理。底電極FTO從NSG Pilkington購買，在丙酮、異丙醇和去離子水中超聲沖洗，然后在室溫下干燥。

1.2 儀器

高壓釜（100 mL），購自力辰科技有限公司；馬弗爐（KSL-1200X），購自科晶材料技術有限公司；X射線衍射儀（PANalytical PW3040/60），購自丹東通達科技有限公司；場發射掃描電子顯微鏡（FEI Nova NanoSEM 450），購自國儀量子技術有限公司；X射線光電子能譜儀（AXIS-ULTRA DLD-600W），購自賽默飛科技公司；半導體參數分析儀（B2901A），購自安捷倫科技有限公司。

1.3 W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器的制備

水熱法制備α-Fe2O3阻變層。首先，將5 mmol/L的FeCl3·6H2O溶于15 mL去離子水中得到前驅體溶液，磁力攪拌10 min，轉速為600 r/min。然后將前驅體溶液轉移到高壓釜中，取一片FTO導電玻璃斜放進高壓釜中，導電面朝下。密封放進馬弗爐中加熱到100 ℃，并在此溫度下保持6 h。等反應釜冷卻后，取出樣品，用去離子水、酒精沖洗干凈備用。再將得到的樣品在N2下退火1 h，溫度為400 ℃，得到α-Fe2O3。最后采用磁控濺射技術在制得的樣品表面鍍一層直徑為5 μm的W作為上電極，即得W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器。設計工藝流程如圖1所示。

1.4 表征測試

通過X射線衍射儀（X-ray diffractometer， XRD）和場發射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscope， FESEM）分別對制備的α-Fe2O3納米棒的晶體和外貌形態進行分析測試，其中X射線采用Cu-K α輻射，波長為0.154 2 nm。對制備的α-Fe2O3納米棒的元素組成以及化學狀態進行測量的是X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy， XPS），采用Al-K α單色光源，儀器背底真空度不低于1×10-7 Pa[11-12]。W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器的I-U特性由安捷倫B2901A半導體參數分析儀測量。測量過程的所有操作均在常溫常壓條件下進行。測試過程中，對器件的上電極W施加偏置電壓，底電極接地，測試器件的電阻變化情況。

2 性能分析

2.1 物理表征

圖2（a）—（d）是生長在FTO導電玻璃上α-Fe2O3納米棒的表面FESEM圖像，如圖所示，FTO導電玻璃上面生成一層納米棒物質，納米棒隨機分布，形成復雜的納米結構。從表面圖上可以判斷，納米棒的寬度約為120 nm。

圖3為制備的α-Fe2O3納米結構的XRD圖，α-Fe2O3納米結構上出現的所有XRD衍射峰均對應于菱面體相（JCPDS卡號33-0664）[7]。除了FTO導電玻璃襯底的特征衍射峰外，樣品在35.96°附近出現了Fe2O3的特征衍射峰，強峰的存在表明α-Fe2O3納米結構具有較高的晶體質量。35.96°附近的特征衍射峰對應Fe2O3的（110）晶面，因此表明其具有[110]方向的擇優生長取向。

圖4是α-Fe2O3納米棒樣品中Fe和O元素的XPS測試結果。XPS測量的目的是確定沉積的α-Fe2O3的表面結構和化學狀態。圖4（a）為樣品中Fe 2p的XPS圖[13]及其高斯擬合圖[14]，圖中出現了5個峰，分別位于710.28、711.90、717.65、724.58、732.98 eV處。2個主峰和衛星峰對應的是Fe3+，而710.28 eV處對應的是Fe2+。圖4（b）為樣品中O 1s的XPS圖及其高斯擬合圖，總共有3個峰，分別位于529.67、531.19和532.53 eV附近。529.67 eV處的XPS峰是由于Fe2O3中的Fe—O離子鍵，531.19 eV處的XPS峰是由于Fe2O3納米結構表面的氧空位缺陷，而532.53 eV處的XPS峰則是由于Fe2O3納米結構表面吸附的O2或者H2O[9]。XPS譜的擬合結果表明，α-Fe2O3納米線陣列中存在大量的氧空位，這些空位可以作為俘獲中心，并直接影響W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器的阻變開關特性。

2.2 器件的電學特性

圖5（a）顯示了W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器的示意性配置，該器件由頂部W電極、α-Fe2O3納米棒陣列和底部FTO電極組成。在整個測試過程中，將W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器的W頂電極接偏置電壓，襯底FTO接地。為避免器件受到不可恢復的擊穿，一般要設置一定的電流限制，限制電流設置為100 mA。通過在0→+4 V→0→-4 V→0范圍內掃描施加電壓，可以得到半對數刻度的典型I-U曲線，如圖5（b）所示。圖5（b）中記錄的箭頭和數字分別表示器件中施加的電壓掃描方向以及掃描順序。由圖可知，W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器表現出穩定的非易失性、雙極性的阻變開關特性。一開始對W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器施加電壓時，初始電阻狀態為低電阻狀態（LRS）。當偏置電壓從0上升到+2.5 V時，W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器將從LRS轉變為HRS，電流在+2.5 V時發生轉變，這意味著發生了重置過程，相應的閾值電壓稱為reset電壓（Ureset）。此時，導電絲斷裂，電流急劇下降，發生突變，器件的電阻變大。之后，W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器將保持HRS，直到施加的電壓降至-1.8 V（Uset），從而證明了器件的非易失性電阻切換行為。隨后，設置過程發生在Uset，氧空位遷移形成導電絲，器件的電流激增，電阻變小，這導致恢復到原始LRS，器件中的電流上升，表明W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器的非易失性、雙極性的阻變開關特性。

圖5（c）展示了0→+4 V→0→-4 V→0電壓掃描下器件的電導-電壓特性，證明了W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器的非易失性阻變開關行為。結果表明，在HRS和LRS之間存在高度穩定的非易失性阻變開關窗口，W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器具有可靠的阻變開關行為。為驗證器件的非易失性，在室溫條件下對器件的數據保持特性進行了測試。圖5（d）顯示了W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器在電壓下的保留能力。在測試之前，先用直流電壓掃描的方法分別將器件轉變到高阻態或者低阻態，然后每隔一段時間用同樣的電壓讀取器件的電阻值并做記錄。與表1中總結的基于α-Fe2O3的阻變存儲器的性能相比[9，15-20]，可以表明，本文中制備的α-Fe2O3阻變存儲器制備工藝簡單且設置/重置電壓都相對較低、功耗小。HRS和LRS之間的電阻比（RHRS/RLRS）在一個數量級以上，經過大約100 s后，器件的電阻值沒有明顯下降，表明W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器在下一代非易失性存儲應用中具有廣闊的潛力。

圖5（e）和圖5（f）分別為利用I-U曲線得到的器件在偏置電壓下低阻態（LRS）和高阻態（HRS）的雙對數圖，可以進一步研究其阻變開關機制。圖5（e）顯示了W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器在負電壓區域的雙對數I-U曲線。擬合結果表明，LRS中的I-U曲線為線性，斜率約為1.06，即低阻態時電流與電壓成正比，說明LRS時器件主要服從歐姆導電機制。與LRS中唯一的歐姆傳導相比，HRS表現出更為復雜的3個不同的導電區域。在HRS區域，隨著正電壓的升高，I-U曲線的斜率從0.95到1.25，然后到2.32。HRS中的I-U曲線可以反卷積為3個不同的區域，分別對應歐姆導電區域（[I∝U]）、Child's區域（[I∝U2]）和充滿陷阱的有限區域（[I∝Um， m>2]），這表明處于高阻態時器件的導電機制為空間電荷限制電流導電機制[8]。在低電壓區，熱產生的載流子主導傳導行為，器件在HRS中表現出線性歐姆傳導機制。隨著正電壓的升高，注入的載流子逐漸占據由氧空位組成的俘獲中心，W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器的阻變開關行為依次遵循Child's定律和充滿陷阱的限制傳導機制。在此之后，在Uset處發生設置過程，器件將切換到LRS，電流迅速增加，這意味著導電納米絲的形成。圖5（f）為W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器在正電壓區的雙對數I-U曲線。可以判斷出，該器件在正電壓區與負電壓區具有相似的阻變開關機制。斜率為0.99的線性I-U曲線表明了器件在LRS區域遵循歐姆傳導機制。隨著正電壓的增加，器件將保持LRS，直到施加足夠大的正掃描電壓Ureset，這表明W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器具有非易失性阻變開關行為。在此之后，在Ureset發生復位過程，器件將從LRS過渡到HRS，電流急劇減小，這表明導電納米絲斷裂。在HRS區域，隨著負電壓的降低，I-U曲線的斜率從1.93變為1.66，然后變為1.18，這也證明了W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器在HRS區域遵循陷阱控制的空間電荷限制電流機制。

在歐姆區域，電流密度可表示為

式中：q是基本電荷；n是熱產生的自由載流子密度；[μ]是電子遷移率；U是施加電壓；d是W/α-Fe2O3/FTO存儲器件中α-Fe2O3氧化層的厚度。

在Child's區域，電流密度可表示為

式中：[ε]是α-Fe2O3氧化層的介電常數；[θ]是自由載流子密度占總載流子密度的比例。

顯然，W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器在設置過程中由HRS轉換為LRS，在重置過程中由LRS轉換為HRS，這可能分別與納米導電細絲的部分形成和斷裂相一致。因此，可以由氧空位的遷移引起的納米導電細絲的形成與斷裂來解釋W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器的阻變開關特性。

3 阻變開關機制分析

如上所述，W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器的非易失性阻變開關行為可能歸因于氧空位遷移導致的納米導電細絲的部分形成和斷裂。在如圖6所示的設置過程中，當對處于HRS狀態中的W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器施加反向偏置電壓時，隨著電壓的增加，氧離子會向上漂移并積聚在W電極頂部，而氧空位則從W電極頂部遷移到FTO電極底部，并在α-Fe2O3納米棒上形成金屬納米導電絲。在Uset處，隨著電壓的增加，部分形成納米導電絲，電子沿著納米導電絲從底部的FTO電極注入到頂部的W電極，在W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器中，電流突然跳變，從HRS切換到LRS。隨后，器件將保持LRS，直到施加足夠大的正向偏置電壓Ureset，這表明器件的非易失性阻變開關行為。在重置過程中，當正向偏置電壓作用于W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器時，氧空位會向W電極頂部移動，并在W/Fe2O3界面處與氧離子重新結合，導致納米導電絲部分斷裂。隨后，器件從HRS切換到LRS，Ureset電流急劇下降。因此，由氧空位的遷移引起的納米導電細絲的部分形成與斷裂可能是W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器非易失性阻變開關行為的原因。因此，W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器可能是下一代非易失性存儲應用的潛在候選器件。

4 總結

本文采用水熱法加退火工藝在FTO襯底上合成了α-Fe2O3納米棒陣列，制備了具有非易失性阻變開關性能的W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器。隨后研究了納米結構器件的RS性能，并對其內部傳導機制進行了詳細地分析。W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器具有良好的非易失性和雙極性的阻變開關特性，阻變開關比在一個數量級左右，且在100 s內高低阻態的比值基本保持不變，具有良好的時間保持特性。W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器的載流子運輸特性分別由LRS狀態下的歐姆傳導機制和HRS狀態下的陷阱控制的空間電荷限制電流傳導機制決定。此外，由氧空位的遷移引起的納米導電細絲的部分形成與斷裂被認為是W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器非揮發性阻變開關行為的原因。總之，W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲器優越的阻變開關特性在下一代非易失性阻變存儲器顯示出巨大的應用潛力。

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Hydrothermal synthesis and resistive switching

behaviour of α-Fe2O3 nanorods

XU Jiamin1， YU Zhiqiang*2，3，4， HAN Xu1， CHEN Cheng1， QU Xinru1， HUANG Qingnan1

（1. School of Automation， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545616， China;

2. School of Electronic Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545616， China;

3. School of Optical and Electronic Information， Huazhong University of Science and Technology，

Wuhan 430074， China; 4. Wuhan National Laboratory for Optoelectronics （Huazhong University of Science and Technology）， Wuhan 430074， China）

Abstract： α-Fe2O3 nanorods with preferential growth orientation along the direction [110] were synthesized by hydrothermal method， and W/α-Fe2O3/FTO resistant memory with non-volatile resistive switching performance was prepared. It is found that the resistance ratio （RHRS/RLRS） of W/α-Fe2O3/FTO memory is about one order of magnitude and can be kept above 100 s without obvious decrease. In addition， the carrier transport characteristics of the device are determined by the ohmic conduction mechanism under the LRS and the trap-controlled space charge-limited current conduction mechanism under the HRS， respectively. The partial formation and fracture of nano conductive filaments caused by oxygen vacancy migration can explain the nonvolatile resistive switching behavior of W/α-Fe2O3/FTO resistive memory. Therefore， resistive memory devices based on α-Fe2O3 nanorods may be potential candidates for the next generation of non-volatile memory applications.

Keywords： α-Fe2O3 nanorod; nonvolatility; oxygen vacancy; conductive filament

（責任編輯：黎 婭，于艷霞）

收稿日期：2023-03-22；修回日期：2023-04-04

基金項目：國家自然科學基金項目（61805053）；廣西科技基地和人才專項項目（AD19110038）；廣西科技大學博士基金項目（19Z07）；廣西研究生教育創新計劃項目（YCSW2021135）資助

第一作者：徐佳敏，在讀碩士研究生

*通信作者：余志強，博士，副教授，方向：信息存儲材料與器件，E-mail：zhiqiangyu@gxust.edu.cn