銅鎏金佛像的檢測分析研究

田小龍

摘 要：文章主要對炳靈寺研究所館藏金屬文物進行檢測分析，按照可移動金屬文物病害評估規程對文物的材質、腐蝕產物進行研究，制訂合理的保護修復方案。這些檢測分析手段為實施保護修復路線提供了有力的技術支持，通過保護修復也有效地減緩了文物進一步劣化的趨勢。

關鍵詞：炳靈寺；銅鎏金佛像；分析；研究

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2024.07.008

2018年，甘肅省博物館承擔了炳靈寺文物保護研究所館藏金屬文物保護修復項目，共保護修復金屬文物123件（套），其中有不少文物是銅鎏金佛像，主要來源于炳靈寺歷代喇嘛的供奉器。由于炳靈寺石窟地處劉家峽庫區，環境濕度較高，尤其是每年夏、秋兩季為高濕天氣，濕度可達90%RH，館藏文物容易受到環境、保存狀況等多種因素的影響，每件文物的病害種類及程度都各有不同。根據文物的實際情況，選擇適當的檢測分析方法，對文物的材質、腐蝕物進行研究，在進行深入研究的基礎上，利用多年積累的金屬文物保護修復經驗，采取了相應的保護修復措施。這些措施有效地減緩了各類污染物對文物造成的危害，充分還原了文物本身的原有面貌和藝術價值。

1 文物相關基本信息

本項目共修復銅器123件（套），大多為銅鎏金佛像和銅質法器。藏傳佛教自唐朝末年傳入炳靈寺后，共流傳了800余年，進入后弘期以后，先后有寧瑪派、薩迦派、噶舉派、噶黨派在這里弘法傳教，在洞窟壁畫或藏品中都有遺存。明朝時期藏傳佛教格魯派傳到了炳靈寺，使藏傳佛教在炳靈寺的傳播和發展進入了高潮階段，到了明末清初誕生了六大活佛轉世系統。清康乾盛世時，炳靈寺的僧人有上千人，藏傳佛教的規模非常龐大，積淀十分深厚，除了大量的藏式寺院建筑與洞窟內的塑像和壁畫外，銅鎏金佛像及各種佛教用的銅質法器也是一項重要的表現形式。

炳靈寺的銅鎏金佛像主要來源于炳靈寺歷代喇嘛的供奉器。明清時期全國主要有兩個銅佛鑄造中心—北京和拉薩。位于絲綢之路和唐蕃古道交會點的炳靈寺既靠近內地又接近藏區，因此，兩種風格的佛教造像都在這里保存，其中以青藏地區傳來的為主。藏傳佛教的神祇種類繁多，各類佛、菩薩或金剛明王等在密宗中都有不同的形象和象征意義。這些神祇的形象和變化萬千的造型，都代表著不同的象征意義和神秘力量，創作素材也更加豐富，相較于早期的銅佛像，藏傳佛教的銅鎏金佛像有了進一步的發展變化。炳靈寺館藏的銅佛像以黃銅或青銅為材質，表面鎏金，題材有諸佛、菩薩、金剛、護法、財神、高僧等，內容豐富，形式多樣，幾乎涵蓋了藏傳佛教里的所有神祇，是研究藏傳佛教不可多得的實物資料。

2 分析檢測方法和結果

本工作根據病害評估規范要求和評估流程，重點確定具有活動性或可誘發性特點的病害。在采取無損分析或取樣分析方法時，盡可能減少對文物的損傷和破壞，嚴格遵守相關操作規程和安全規范。同時，結合文物的歷史、文化、藝術等價值，綜合考慮病害對文物的影響和風險，制定科學、合理的保護修復方案，繪制病害圖，記錄病害分布位置，依照規范制作比例，完成病害檔案的記錄和病害評估報告的編寫。

分析檢測方法采用便攜式X射線熒光光譜（XRF）、掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS）、顯微共聚焦激光拉曼光譜（LR）、X射線衍射（XRD）等對其進行觀察及分析檢測。

2.1 便攜式X射線熒光能譜（XRF）

對79件文物基體材質進行分析，可以看出這批文物中紅銅器物9件，紅銅鎏金器物18件，黃銅器物16件，黃銅鎏金器物21件，青銅器物10件，青銅鎏金器物3件，銀鎏金器物1件，鎳黃銅器物1件，鎏金器物占了很大的比例。這批器物通過金相顯微分析及掃描電鏡觀察，金層與銅體結合較好，在金層與銅體之間未發現黏性物質，也未發現金層片狀脫落現象，如編號0049銅鎏金財神像，通過XRF、SEM檢測后得出鎏金層中含有Hg元素（表1），而且通常情況下，明清時期的藏傳佛教文物基本上都為鎏金法，可以確定該器物的鍍金工藝為鎏金法。

2.2 腐蝕產物形貌觀察（SEM）

對46件文物表面的腐蝕物進行取樣（圖1），用導電膠將其直接黏在樣品臺上，用SEM-EDS觀察分析文物表面。在PHENOMXL型臺式掃描電鏡下觀察腐蝕產物，金屬本體區也有不同程度的氯元素含量，晶體邊界處氯元素含量高于晶體內部，可清晰看到晶界處的腐蝕產物，并沿晶界發展。有的晶界處存在一些裂隙，這些裂隙破壞了原子間結合力，與晶間腐蝕共同作用，致使合金顆粒化。還可見到腐蝕層下面的巨大橫向裂隙和細小的縱向裂隙，產生的原因可能是厚重腐蝕層產生應力導致裂隙。也可能是制造時就存在加工缺陷，腐蝕產生的應力促進裂隙的發生、擴大。SEM-EDX檢測結果表明部分樣品中含有氯離子，且樣品均呈灰綠色、綠色粉末狀，因此該樣品都是含氯離子的腐蝕產物（圖2）。

2.3 激光顯微拉曼光譜分析（LR）

激光顯微拉曼光譜技術，是國內外文物保護工作者應用較普遍的一種物相檢測方法。利用顯微激光拉曼光譜儀微區選點、實時觀測的分析優勢，對其他分析給出的一些值得進一步關注的樣品進行再分析，以便數據之間互相印證，使銹蝕結構分析的結果更具有科學性與真實性。采用Renishaw-inVia型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀。將所取樣品放在載玻片上壓平，放置在載物臺上進行觀察。采用LR對樣品中綠色、紅色、白色和金色顆粒等不同的化學成分進行微區分析。銹蝕物的拉曼分析表明：樣品的腐蝕產物主要有氯銅礦、副氯銅礦、孔雀石等。分析結果與譜圖以表2文物編號0058的銅鎏金無量壽佛像為例，拉曼檢測結果表明樣品的腐蝕產物主要有副氯銅礦、赤銅礦、白鉛礦、白云母等，且大量的樣品中均含有副氯銅礦，其結果與SEM-EDX結果一致，副氯銅礦是粉狀銹的三個同素異構體之一，會加速青銅器物的腐蝕。

2.4 礦物成分分析（XRD）

所用儀器型號為BrukerD8Discover面探測器X衍射儀、日本理學D/max-rBX射線衍射儀（燕園微構），利用X射線衍射儀分析樣品的礦物成分。分析結果以表3文物編號0102銅罐為例，XRD分析結果顯示銹蝕產物的主要物相為藍色的五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）、孔雀綠的堿式碳酸銅[Cu2（OH）2CO3]、綠色的堿式氯化銅[CuCl2·3Cu（OH）2·XH2O]、綠色的堿式硫酸銅[Cu2（OH）2SO4]、白色的氯化亞銅礦（CuCl）、石英（SiO2），方解石（CaCO3）、高嶺石[Al2Si2O5（OH）4]等礦物。在銹蝕物中CuCl、CuCl2·3Cu（OH）2為有害銹，CuSO4、Cu2（OH）2CO3和Cu2（OH）2SO4較穩定，屬于無害銹。分析結果為保護修復除銹操作和除銹程度提供了數據支持。

2.5 離子滴定檢測

根據SEM-EDX數據顯示，部分樣品中含有氯離子，因此，采用硝酸銀滴定法檢測氯離子的存在。原理為Ag++Cl-→AgCl↓，硝酸銀和氯化物作用生成氯化銀沉淀，且沉淀不溶于硝酸。滴定方法是將樣品置于試管中，加入足量稀硝酸（體積比1∶1），使樣品充分溶解。滴入硝酸銀水溶液（0.1mol/L），搖勻，于暗背景處觀察溶液中是否有白色絮狀懸浮物，再加入稀硝酸，若沉淀不溶解，則證明樣品中有氯離子。滴定結果顯示，樣品中都或多或少地存在一定的氯離子。與SEM-EDX所測得的數據一致，因此樣品中有含Cl-的腐蝕產物。離子滴定結果也顯示在樣品中大多含有Cl-，結果與前兩項檢測結果基本一致，Cl-是有害銹的主要成分，會促進點蝕的形成，蝕孔表面常有暗紅色氧化亞銅（Cu2O）層覆蓋其上，蝕孔的底部會出現灰白色的氯化亞銅（CuCl），對文物危害性極大。此外，部分樣品含有Cu2+、PO43-等可溶性離子，這些可溶鹽離子能夠吸附水分形成差異充氣電池，從而形成黑色的氧化銅，導致文物變色，即“鹽銹”。吸附水與Cl-同時存在又具備了進一步生成粉狀銹的條件。

3 病害評估

通過檢測分析，經統計，123件銅器文物中表面有降塵油污的有109件，覆蓋硬結物的有12件，表面出現瘤狀物的有2件，表面出現點、孔穴腐蝕的有14件，腐蝕分布在整個金屬表面上，全面腐蝕的有1件。綜上，這批文物腐蝕程度中度，病害種類多樣，腐蝕物主要為油污、有機物沉積、表面硬結物、瘤狀物、鎏金層脫落等，有的文物已經出現斷裂和殘缺現象。這批器物制造年代較晚，基體保存狀態相對較好。針對現有的狀況，對其進行保護就是要通過物理、化學、機械的方法，降低、消除各種因素在文物上產生的病變，將文物的材料、歷史信息、美學價值展現出來并能有效地保持，最大限度地延長文物的壽命。通過對文物的病害評估，其病害產生原因可從以下方面描述。

一是保存環境影響。銅鎏金佛像外壁為鎏金層，因器物常年處于油燈、香燭等物質的環境中，其表面沉積了油脂類物質，與空氣中粉塵混合，在器物的紋飾及凹處形成黑色的結垢。造成鎏金層表面被覆蓋或者亮度降低。銅鎏金佛像內壁為含鋅量極低的黃銅（Zn占2.7%），覆蓋在它上面的是一層黑褐色物質，對該物質顏色進行分析及顯微鏡觀察，確定其為一種銅的氧化物（CuO）。在這層氧化物上，局部分布著一些較薄的綠色銹蝕，用同樣的上述辦法，確定該綠色物質為堿式碳酸銅[Cu2（OH）2CO3]。另外，部分銅佛像的內壁還附著塵土及較疏松的土質結垢。

二是人為干預影響。部分器物因機械作用造成物理損傷，如銅佛像凸出的邊緣，由于搬運、使用過程中的接觸磨損，出現鎏金層缺損。部分銅佛像的面部由于外力作用，局部內陷變形十分嚴重，致使銅佛像的額頭、鼻子、左臉部、下顎、頸部、雙手、雙膝發生了受壓變形。鼻子受壓變形尤為嚴重，使鼻子兩側出現鎏金脫落的現象。另外有部分銅鎏金佛像鎏金層及基體產生較明顯的劃痕、刮痕，推測是寺院內的僧人在日常維護時，使用較硬的工具（如鋼刷、木棍等）對器物進行表面清潔所致。

三是鑄造工藝影響。在部分銅佛像的手指、手腕及底座的仰覆蓮紋上分布著少量的綠色銹蝕，該物質為電化學反應的產物。大多數器物內側表面不夠平整，可以觀察到支釘，支釘周圍生成一圈綠色的銹蝕，支釘成分與銅體成分有差異，發生電化學腐蝕。支釘與銅體結合不緊密會產生縫隙，水和氧氣等滲入易生成銹蝕。部分底圈表面上出現了因范模瑕疵而留下的痕跡和鑄造缺陷等。以上為肉眼觀察的結果，通過X光片及金相顯微鏡觀察其內部結構，X光片顯示器物四壁厚薄比較均勻，合金內部存在大量的氣孔，由于合金中銅含量高，澆鑄后銅易收縮，形成大量氣孔；另外還有澆鑄中引入的空氣形成的氣孔。金相顯像分析的結果顯示鎏金層與銅體結合較好，對于金屬晶體來說，該腐蝕為枝晶間腐蝕。由于鍍金器物包金和貼金工藝的缺陷，電化學腐蝕嚴重，其表現在文物上經常以銹蝕覆蓋金層或銹蝕使金層脫落，對于傳世文物，則是均勻銹蝕薄層或個別地方出現“斑點”。

4 結論

一是這些留傳下來的鎏金銅佛造像，在復雜的環境下保存了很久，受到了各種外來因素的影響。本研究在對這些文物的病害狀態進行全面評估后，制訂合適的保護方案，通過前期實驗篩選出有針對性的技術路線和保護修復材料，使用物理或者化學方法對文物表面的腐蝕產物進行處理。保護修復完成后需要對文物進行跟蹤觀察，評估技術路線的安全可行性。在后續的保護修復中對文物的材質、工藝和保存狀況進行更全面、徹底的分析。

二是本研究按照中華人民共和國文物保護行業標準—《WW/T 0058—2014 可移動文物病害評估技術規程金屬類文物》，結合相關文獻資料，對文物的材質組成、制作工藝及病害情況等進行全面分析和評估。在不破壞文物本體的前提下，采用便攜式X射線熒光光譜、掃描電子顯微鏡和能譜儀、顯微共聚焦激光拉曼光譜、X射線衍射等分析檢測方法，對其進行觀察及分析檢測。

三是對于具有活動性或可誘發性特點的病害，在保護修復過程中，應注重保護文物的原真性和完整性，盡可能減少對文物的干預和破壞。同時，應加強科學研究和技術創新，提高保護修復工作的科學性和有效性。在識別和判定病害種類時，充分考慮了文物的特點和價值，采取科學、合理、有效的保護修復方案，確保文物的安全和長久保存。

（致謝：本研究工作得到了中國國家博物館成小林、李沫研究員，中國社會科學院考古研究所王金霞研究員的指導和幫助，以及炳靈寺文物保護研究所曹學文、劉亨發的大力協助，在此一并表示感謝！）