簡便合成相可調的CsPbBr3-Cs4PbBr6 復合納米晶及相轉變過程的原位研究*

陳雪蓮 申巖冰 袁芝聰 李愷瑞 潘喜強

1) (西安石油大學材料科學與工程學院,西安 710065)

2) (西安石油大學化學與化工學院,西安 710065)

通過改變四正辛基溴化銨(TOABr)用量和Cs/Pb 摩爾比,在室溫下采用一步單溶劑法成功制備出單斜相CsPbBr3 和六方相Cs4PbBr6 兩種相結構可調的鈣鈦礦納米晶.研究發現,當TOABr 濃度較低時(Cs/Pb/Br=1∶1∶4),體系中主要生成了單斜相的CsPbBr3 納米立方塊,該立方塊主要經歷了快速成核、尺寸分布聚焦生長和Ostwald 熟化生長3 個階段,最終尺寸為(11.8 ± 1.6) nm.隨著TOABr 用量的增加,Br-與Pb2+結合形成[PbBr3]-和少量的[PbBr4]2-絡合物,兩種絡合物相互競爭.在成核期和生長早期體系中[PbBr3]-占主導,因而形成大量的CsPbBr3 納米晶,隨著反應的進行,體系中過量的Br-會與納米晶中的Pb 相互作用,導致CsPbBr3納米晶部分轉變為具有六邊形形狀的Cs4PbBr6 納米晶,同時[PbBr4]2-絡合物的存在使得Cs4PbBr6 納米晶繼續長大,最終形成以CsPbBr3 為發光中心的CsPbBr3-Cs4PbBr6 復合納米晶.只有當TOABr 用量為0.32 mmol時所得的CsPbBr3-Cs4PbBr6 復合納米晶其光學性能和穩定性表現最佳.在此濃度下改變Cs/Pb 摩爾比只影響CsPbBr3 納米晶和Cs4PbBr6 納米晶在體系中的相對含量,當Cs4PbBr6 納米晶含量較高時其熒光強度和穩定性相對較差.該工作對低溫可控合成高效穩定的銫鉛鹵鈣鈦礦納米晶提供一定思路.

1 引言

全無機銫鉛鹵鈣鈦礦納米晶(CsPbX3(X=Cl,Br,I)PNCs)具有優異的光學性質[1-3],如長的載流子擴散長度、高的吸收系數、窄的光致發光、高的熒光量子效率和在可見光譜內的可調節帶隙,使其在光伏、照明、探測和新一代顯示領域展現出極大的應用潛力,也成為科研工作者關注的焦點材料.

自從2015 年Protesescu等[4]首次報道采用高溫熱注入(hot injection,HI)法成功合成出4—15 nm 尺寸可調的(CsPbX3(X=Cl,Br,I)PNCs納米立方塊,其發射線寬僅為12—42 nm、量子產率最高可達90%,熒光壽命為1—29 ns.隨后,各種制備CsPbX3納米晶的方法被相繼報道,如室溫配體輔助再沉淀法[5-7]、溶劑熱法[8]、微波輔助法[9,10]、超聲法[11,12]等.在采用這些方法合成CsPbX3納米晶時,往往會添加有機配體-油酸和油胺作為納米晶的表面穩定劑,由于CsPbX3納米晶的較強離子特性以及配體與金屬離子的弱相互作用,使得配體在納米晶表面一直處于高度表面吸脫附狀態,從而使納米晶易團聚,導致鈣鈦礦納米晶較差的穩定性[13-15].此外,在光、熱、空氣和極性溶劑存在下納米晶的結構易遭到破壞發生分解,造成熒光猝滅.這些都嚴重阻礙了納米晶在光電和光伏領域的工業化應用進程.因此,如何提高納米晶的穩定性成為了目前亟待解決的重要難題.

圍繞CsPbX3納米晶穩定性差的問題,研究者們開展了大量研究工作,提出了穩定性提升策略,如配體的表面鈍化[16-21]、無機物和高聚物的表面包覆[22-24].然而這些方法存在操作復雜、制備成本高和難以大規模生產的缺點.隨著研究的不斷深入,CsPbX3PNCs 衍生物—“零維”(0D)銫鉛鹵雙鈣鈦礦納米晶(Cs4PbX6(X=Cl,Br,I)PNCs)進入了人們的視野.與CsPbBr3PNCs 相結構不同的是,Cs4PbBr6材料中相鄰[PbBr6]4-八面體被Cs+完全隔離,彼此互相獨立,沒有電子軌道的耦合作用.由于Cs4PbBr6與CsPbBr3的晶格匹配良好,CsPbBr3能原位轉化成Cs4PbBr6,其余CsPbBr3可較好地嵌入在Cs4PbBr6基質中而形成CsPbBr3-Cs4PbBr6NC 復合結構,由于其獨特的嵌入式結構,納米晶的穩定性得到了有效提升[25-27].Xu等[28]報道了在采用陰-陽離子交換反應法制備過程中改變溫度可獲得一系列相占比不同的CsPbBr3-Cs4PbBr6復合納米晶.研究發現,光致發光量子產率(PLQY)會隨著立方相CsPbBr3納米晶含量的增加而提高.Zhao等[29]以P2O5為成核劑,在碲鍺酸鹽玻璃里采用高溫熔融淬火法制備了0-D Cs4PbBr6和3-D CsPbBr3相結構可調的復合納米晶,不僅提高了納米晶的儲存穩定性,還有效提高了其光、熱和水相穩定性.近期,Wang等[30]報道了將不同濃度的四正辛基溴化銨(TOABr)添加到溴化銫和溴化鉛的前驅體溶液中,在室溫下制備了相占比可調的CsPbBr3-Cs4PbBr6復合納米晶.研究發現,復合納米晶的熒光強度較CsPbBr3納米晶有了明顯提升.然而,目前的研究主要聚焦在CsPbBr3-Cs4PbBr6復合納米晶的制備及性能方面,對其形成過程和相結構調控機制報道較少.

基于此,本文將分別以碳酸銫(CsCO3)、氧化鉛(PbO)和四正辛基溴化銨(TOABr)作為獨立的銫源、鉛源和溴源,在只有油酸(OA)作為唯一配體的合成條件下,通過調節TOABr 的用量和Cs/Pb 摩爾比,成功在甲苯溶劑中制備出單斜相CsPbBr3和六方相Cs4PbBr6NCs 占比可調的CsPbBr3-Cs4PbBr6復合納米晶.采用本課題組搭建的具有超高時間分辨能力的原位光致發光(PL)測試平臺實時監測納米晶的PL 光譜隨時間變化曲線,剖析CsPbBr3NCs 的峰位、峰強、半峰寬的時間演變規律,對鈣鈦礦納米晶的相結構調控機理進行初步探討.

2 實驗部分

2.1 藥品與試劑

碳酸銫(Cs2CO3,99.9 %)、氧化鉛(PbO,99%)、四正辛基溴化銨(TOABr,98%)均采購于Aladdin公司;油酸(oleic acid,OA,90%)采購于Sigma-Aldrich 公司;甲苯、乙酸乙酯采購于國藥集團化學試劑有限公司.

2.2 銫鉛溴鈣鈦礦納米晶的合成

首先,將0.2 mmol Cs2CO3,0.4 mmol PbO 和2 mL OA 分別加入到樣品瓶中,在磁力攪拌器上通過加熱攪拌使得溶液變為透明.然后,稱取一定量的TOABr 粉末,通過超聲將其溶于2 mL 的甲苯溶劑中,配置出摩爾量分別為0.16 mmol,0.24 mmol,0.32 mmol,0.4 mmol 的TOABr 前驅體溶液.取0.2 mL 的含有Cs+和Pb2+的前驅體溶液加入到快速攪拌2 mL 的TOABr-甲苯溶液中,經過數秒反應后形成綠色溶液.為了去除多余的反應副產物及未反應的前驅體,向合成后的鈣鈦礦納米晶中加入2 倍的乙酸乙酯反溶劑并在8000 r/min 下離心純化,收集所得沉淀物,并將其分散在1 mL 甲苯中.

此外,將溴離子濃度固定為0.32 mmol 的條件下,進一步考察了Cs/Pb 的摩爾比(2∶1,1∶1,2∶3)對納米晶的結構、形貌和光學性質的影響,納米晶的制備過程同上,唯一不同的是PbO 的摩爾量(0.2 mol,0.4 mol 和0.6 mol).

2.3 樣品的表征與性能測試

采用 X 射線衍射儀(XRD,德國布魯克,D8 discover)對樣品的晶體結進行表征;采用透射電子顯微鏡(TEM,日本電子,JEM-2100)進行樣品形貌和尺寸表征;通過紫外-可見分光光度計(UV-vis,日本島津,UV-2700)測量樣品的吸收光譜;利用穩態熒光測試系統(PL,美國,Maya 2000 Pro)測量納米晶的穩態熒光光譜.利用本實驗室搭建的原位光致發光裝置[21]監測了納米晶的熒光光譜隨反應時間的變化規律.每個光譜的時間間隔設置為100 ms,在連續監測80 s 后,停止攪拌,原位監測轉為離線監測,繼續連續監測72 h.

3 結果與討論

3.1 Br-對納米晶光學性質、相結構和形貌的影響

首先考察了Br-的用量對產物光學性質的影響,將Cs/Pb 的摩爾比固定為1∶1,通過改變Br-的摩爾濃度為0.16 mmol,0.24 mmol,0.32 mmol和0.4 mmol 來合成鈣鈦礦納米晶.隨后,結合PL 和UV-vis 探究了不同溴用量對反應80 s 后的納米晶光學性質的影響,結果如圖1 所示.圖1(a)是對其進行熒光測試得到的PL 譜圖,對數據進行歸一化處理后可以清楚地看到,除Br-的摩爾量為0.4 mmol 時合成的樣品其熒光峰出現在513 nm且峰形不對稱外,其余溴用量下樣品的熒光峰均表現出尖銳且對稱的特點,這3 組樣品隨著溴用量的增加,熒光峰峰位依次為514 nm,516 nm 和516 nm.從未歸一化的PL 譜圖可以看出(見補充材料圖S1(a) (online)),樣品的熒光強度隨著Br-摩爾濃度的增大出現先上升后明顯下降的現象,當濃度為0.32 mmol 時熒光強度值最高.這4 個樣品在自然光和紫外燈照射下的光學照片也顯示(圖S1(b)(online)),當濃度為0.16 mmol 時,樣品在自然光下為淺黃色,紫外燈照射后發出淡淡的綠色熒光;隨著Br-濃度的增大(0.24 mmol 和0.32 mmol),自然光下樣品的黃顏色加深,而在紫外燈照射下發出亮綠色,0.32 mmol 時亮綠色更明顯;當Br-濃度進一步提高到0.4 mmol 時,樣品在自然光下的顏色接近乳白色,紫外燈照射下的熒光非常弱.通過對樣品進行量子產率(PLQY)測試發現,納米晶的PLQY 值可從Br-濃度為0.16 mmol 時的9%明顯提高到Br-濃度為0.32 mmol 時的58%,然后顯著降低到2%(0.4 mmol).說明Br-濃度在0.32 mmol 時樣品呈現出較好的光學性能.

圖1 不同TOABr 用量下所得銫鉛溴納米晶溶液的PL 光譜(a)和UV-vis 吸收光譜(b)Fig.1.(a) PL spectra (a) and UV-vis absorption spectra (b) of cesium lead bromide nanocrystal suspension at different dosages of TOABr.

圖1(b)為納米晶樣品的UV-vis 吸收光譜圖,4 組樣品均在510 nm 左右出現CsPbBr3NCs 的特征吸收峰,但隨著溴用量增加該吸收峰變得越來越不明顯;與此同時,在314 nm 處出現典型的Cs4PbBr6NCs 特征吸收峰.這說明當Br-的用量≥0.32 mmol 時,同時存在CsPbBr3和Cs4PbBr6兩種納米晶的特征吸收信號,且隨著溴用量的增加,源于Cs4PbBr6相的314 nm 的吸收信號會明顯增強,表明體系中生成的Cs4PbBr6相的數量明顯增加.已有大量文獻報道[31,32],零維的Cs4PbBr6材料自身在綠光區無熒光發射,而PL 光譜觀察到在516 nm 左右的發光可能源于零維六方相中的發射中心,也可能源于體系中存在的少量單斜相納米晶.

隨后,對4 個樣品進行TEM 表征,以確定在不同溴用量下所得納米晶的形貌,結果如圖2 所示.圖2(a)為溴用量0.16 mmol 時樣品的TEM結果,圖中只呈現出單一的CsPbBr3納米立方塊形貌,尺寸為(11.8 ± 1.6) nm;當溴用量增加到0.24 mmol 時(圖2(b)),其樣品形貌依舊為納米立方塊型,但尺寸減小到(9.6 ± 2.1) nm.而隨著溴用量的繼續增加(0.32 mmol 和0.4 mmol),圖中以六邊形形貌為主,表明有大量的Cs4PbBr6納米晶生成[33],其六邊形尺寸為(23.7 ± 2.3) nm,結果與UV-vis 相一致.仔細觀察發現,六邊形表面可清楚看見有較多小黑點分布(圖2(c));而圖2(d)中的六邊形表面小黑點數量明顯減小,六邊形尺寸高達(66.1 ± 12.3) nm,尺寸均勻性也明顯變差.為了明確這些小黑點的來源,對溴用量為0.32 mmol的樣品進行HRTEM 表征,結果如圖2(e)所示,這些黑點并不具備明顯的衍射條紋.隨后通過對它們的尺寸進行測量,如圖2(f)顯示其尺寸為(4.2 ±0.3) nm,這與Wang等[31]報道結果基本一致.因此,確定這些小黑點主要是源于體系中的CsPbBr3鈣鈦礦納米晶(圖中黃色圓圈區域),起到Cs4PbBr6NCs 發射中心的角色,這也解釋了溴用量為0.32 mmol時樣品的熒光發射能力較強的主要原因.

圖2 (a)—(d)不同TOABr 用量下所得銫鉛溴納米晶的TEM 表征和晶粒尺寸統計結果,其中(a) Br 0.16 mmol;(b) Br 0.24 mmol;(c) Br 0.32 mmol;(d) Br 0.4 mmol;(e)為圖(c)中選擇的任意樣品區域的HRTEM 圖(黃色線圈為出現小黑點區域),(f)為小黑點晶粒的尺寸分布圖Fig.2.TEM images and the corresponding histograms of cesium lead bromide nanocrystals synthesized at different dosages of TO ABr: (a) Br 0.16 mmol,(b) Br 0.24 mmol,(c) Br 0.32 mmol,and (d) Br 0.4 mmol.(e) HRTEM image of sample in panel (c) (the yellow circles represent the small black dots);(f) size distribution of the small black dots from panel (e).

通過XRD 對納米晶的相結構進行了表征分析,結果如圖3 所示,最頂部為Cs4PbBr6NCs 的六方相標準卡片(JCPDS No.73 -2487),最底部為CsPbBr3NCs 的單斜相標椎卡片(JCPDS No.18-0364),隨著溴用量的增加,衍射峰的位置發生明顯變化.在溴用量分別為0.16 和0.24 mmol 時,樣品中僅能觀察到單斜相CsPbBr3NCs 的特征衍射峰,分別為2θ=15.2°,21.2°,24.2°,30.4°,34.2°,37.6°,43.6°,依次歸屬于(001),(100),(110),(200),(120),(211)和(202)的衍射晶面.而在溴用量為0.4 mmol的樣品中,分別在2θ 為12.8°,20.2°,22.5°,25.4°,27.5°,28.7°,30.4°,34.2°,39.1°出現明顯的衍射信號,與六方相的特征衍射峰相吻合,說明此時主要以Cs4PbBr6NCs 為主,這些峰被歸屬于六方相的(110),(202),(113),(300),(024),(131),(214),(223)和(134)衍射晶面.但在溴用量為0.32 mmol 的樣品中,同時出現單斜相和六方相的衍射信號,說明樣品中同時存在兩種相結構.為了更直觀比較溴用量對所得納米晶的相結構影響,對XRD 衍射峰采用面積法進行了計算[28],分別獲得了CsPbBr3和Cs4PbBr6相的相對含量,結果如表1 所列.從表1可以看到,隨著溴用量的增加,CsPbBr3相占比從96%逐漸減小到17%,而Cs4PbBr6相的占比逐漸增大到83%.更有趣的是,我們發現只有在溴用量分別為0.32 和0.4 mmol 的樣品中出現了不屬于單斜相CsPbBr3NCs 和六方相Cs4PbBr6NCs 的衍射峰,其峰位位于23.8°.經過與標準卡片進行對比,發現該峰屬于PbBr2(JCPDS No.31-0679)的特征衍射峰.這說明,隨著溴用量增大而出現的Cs4PbBr6,很可能是因為Pb2+與體系中Br-結合引起Pb2+被帶出使體系成為貧鉛環境所致.

表1 不同TOABr 用量下所得納米晶中單斜相CsPbBr3 和六方相Cs4PbBr6 的相占比Table 1. Proportion of CsPbBr3 and Cs4PbBr6 in nanocrystals synthesized at different dosages of TO ABr.

圖3 不同TOABr 用量下所得銫鉛溴鈣鈦礦納米晶的XRD 圖譜Fig.3.X-ray diffraction patterns of cesium lead bromide nanocrystals synthesized at different dosages of TOABr.

為了驗證這一猜想,通過UV-vis 和PL 對體系中Pb2+與Br-的結合情況進行了考察.首先將0.4 mmol 的PbO 單獨溶于油酸(OA),隨后將Pb-OA 前驅體按制備納米晶所需的相同量加入到TOABr-甲苯溶液中,充分攪拌混合后得到了Br-含量不同的4 組溶液,顏色均表現出淡黃色.PL結果顯示,這些溶液都不具備熒光特性.隨后,對這些溶液進行了UV-vis 測試,結果如圖4 所示.可以看出,甲苯相的TOAB 溶液不存在吸收信號.而4 組溶液均在310 nm 出現明顯的吸收峰,并且吸收峰強度出現明顯不同,溴用量為0.16 mmol 的溶液吸收值最高,其余3 組溶液吸收值按從大到小依次為0.4 mmol,0.32 mmol 和0.24 mmol 的.同時,這3 組溶液在355 nm 左右還存在明顯的凸起,其凸起程度會隨著溴用量的增大而變強.結合文獻[34,35]報道,確定了310 nm 處的吸收峰源于Pb2+與Br-結合產生的[PbBr3]-絡合物,而355 nm處的峰則源于[PbBr4]2-絡合物的吸收信號.該吸收信號變強反映了[PbBr4]2-絡合物的含量會隨著溴用量的增加而提高.實驗結果表明,PbO 與TOABr 混合后非常容易結合,再結合XRD 中六方相樣品中出現的PbBr2衍射峰現象,證明溴含量增加所導致的零維鈣鈦礦納米晶生成,主要是PbO 與過量的TOABr 形成了PbBr2及鉛溴絡合物所致.

圖4 不同濃度的TOABr 前驅體與Pb-OA 前驅體混合所得溶液的UV-vis圖Fig.4.UV-vis absorption spectra of the solution obtained by mixing Pb-OA precursor and different concentration of TOABr precursor.

3.2 Cs/Pb 摩爾比對納米晶光學性質、相結構和形貌的影響

通過改變TOABr 用量的實驗發現,TOABr的濃度對鈣鈦礦納米晶的相結構有顯著調節作用,當TOABr 用量為0.32 mmol 時,生成的CsPbBr3-Cs4PbBr6納米復合結構中單斜相和六方相的占比分別為58%和42%,此時樣品的熒光強度較強,PLQY 值最高,展現出較好的熒光特性.將溴的用量固定在0.32 mmol,進一步考察了Cs/Pb 摩爾比對納米晶相結構及光學性質的影響.

圖5 給出了不同Cs/Pb 摩爾比下合成的鈣鈦礦納米晶的PL 光譜和UV-vis 吸收光譜.從圖5(a)的PL 譜圖可以看出,隨著Cs/Pb 摩爾比從2∶1逐漸增加到2∶3,所有樣品均能觀察到尖銳的熒光發射峰,峰位從517 nm 藍移到512 nm 處,且熒光強度呈現出先增加后明顯下降的現象,當Cs/Pb摩爾比為2∶2 時熒光強度最高.不同Cs/Pb 摩爾比對鈣鈦礦納米晶的吸收光譜也有顯著影響(圖5(b)).當Cs/Pb 摩爾比＜1 時,其吸收峰在314 nm 處出現,隨后出現較長的拖尾,在510 nm 附近并未出現較為明顯的CsPbBr3NCs 吸收峰;當Cs/Pb 摩爾比為1 時,除在314 nm 處存在Cs4PbBr6相吸收峰外,還在510 nm 左右出現較為明顯的CsPbBr3結構的吸收信號;而當Cs/Pb 摩爾比＞1 時,其314 nm 處的吸收峰較為尖銳且強度較高,但在510 nm 左右的吸收峰信號較弱.補充材料圖S2(online)展示了不同Cs/Pb 摩爾比下合成的納米晶液體樣品在自然光下和紫外燈照射下顏色變化的光學圖片.結果顯示,Cs/Pb 摩爾比為2∶1 的樣品接近乳白色,紫外燈照射下的熒光表現也相對較弱,而Cs/Pb 摩爾比為2∶2 的樣品其顏色呈現出亮綠色,紫外燈照射下熒光顏色也很強,當Cs/Pb摩爾比為2∶3 時樣品的顏色介于兩者之間,這些變化規律與PL 結果相一致.

圖5 不同Cs/Pb 摩爾比下所得銫鉛溴納米晶溶液的(a) PL光譜和(b) UV-vis 吸收光譜Fig.5.(a) PL spectra and (b) UV-vis absorption spectra of cesium lead bromide nanocrystal suspension at different molar ratio of Cs/Pb.

圖6 為不同Cs/Pb 摩爾比下鈣鈦礦納米晶的XRD 譜圖.譜圖中同樣給出了單斜相鈣鈦礦(JCPDS No.18-0364)的標準卡片和六方相Cs4PbBr6型(JCPDS No.73-2478)的標準卡片.當Cs/Pb 摩爾比為2∶2 時,3.1 節已討論過,此時存在單斜相和六方相共存,且兩相之比為6∶4.當Cs/Pb 摩爾比為2∶1 時,分別在2θ=12.8°,20.2°,22.5°,25.4°,27.5°,28.7°,30.4°,34.2°和39.1°,這些峰被歸屬于六方相的(110),(202),(113),(300),(024),(131),(214),(223)和(134)晶面,確定其相結構主要為六方相.而當Cs/Pb 摩爾比為2∶3 時,兩種相結構的特征衍射峰均存在,除上面提到的六方相的特征衍射峰外,還包括單斜相的2θ=21.2°,30.4°,37.6°和43.6°的衍射峰,依次歸屬于(100),(200),(211)和(202)晶面.與Cs/Pb 比為2∶2 時的結果相比,在相同測試條件下單斜相衍射峰的強度相對降低.為此,對不同Cs/Pb 摩爾比下所得納米晶的相結構占比進行了研究,通過采用同樣的面積法計算得到CsPbBr3和Cs4PbBr6相的相對含量,結果如表2 所列.這些現象說明,當Cs/Pb摩爾比＜1 時,納米晶更傾向于生成雙鈣鈦礦相,而當Cs/Pb 摩爾比≥1 時,單鈣鈦礦相逐漸出現,相結構呈現出一種單斜相和六方相混合的結構,且當Cs/Pb 摩爾比為1∶1 時,單斜相的量最多、光學性能最好.

表2 不同Cs/Pb 摩爾比下所得納米晶中CsPbBr3相和Cs4PbBr6 相的占比情況Table 2. Proportion of CsPbBr3 and Cs4PbBr6 in nanocrystals synthesized at different molar ratio of Cs/Pb.

圖6 不同Cs/Pb 摩爾比下所得銫鉛溴納米晶的XRD圖Fig.6.X-ray diffraction patterns of cesium lead bromide nanocrystals synthesized at different molar ratio of Cs/Pb.

此外,還發現3 組樣品中都存在源于PbBr2的23.8°衍射峰,為了驗證Cs/Pb 摩爾比對Pb2+和Br-結合情況產生的影響,同樣采用UV-vis 對Pb-OA 和TOABr-甲苯的混合溶液的吸收行為進行表征,結果如補充材料圖S3 (online)所示.3 組溶液均出現[PbBr3]-絡合物的310 nm 吸收峰,且隨著鉛量的增加,吸收值逐漸增大.而355 nm 處[PbBr4]2-絡合物的吸收峰則呈現相反的規律,隨著Pb 量的增大,吸收峰逐漸不明顯.

圖7 給出了不同Cs/Pb 摩爾比下合成的納米晶樣品的微觀形貌圖.其中圖7(a)為Cs/Pb 比為2∶1 時所對應的TEM 圖,樣品的形貌主要為六邊形的Cs4PbBr6NCs,其尺寸為(9.8±1.4) nm.當Cs/Pb 摩爾比為2∶2 時,如圖7(b)所示,樣品的形貌依舊為六邊形Cs4PbBr6NCs,但尺寸增大到(23.7 ± 2.3) nm,還觀察到Cs4PbBr6NCs 上分布著較多小黑點.而當Cs/Pb 摩爾比為2∶3 時,其形貌如圖7(c)所示,雖仍保持六邊形但卻出現明顯的團聚現象,尺寸為(22.5 ± 3.1) nm,小黑點數目明顯較少.

圖7 不同Cs/Pb 摩爾比下所得銫鉛溴納米晶的TEM 表征結果和尺寸分布圖(a) 2∶1;(b) 2∶2;(c) 2∶3Fig.7.TEM images and the corresponding histograms of cesium lead bromide nanocrystals synthesized at different molar ratio of Cs/Pb: (a) 2∶1;(b) 2∶2;(c) 2∶3.

3.3 不同Br-用量和Cs/Pb 摩爾比對納米晶生長動力學的影響

3.1和3.2 節系統研究了TOABr 用量和Cs/Pb摩爾比對納米晶的光學性質、相結構和形貌的影響,研究結果表明,調節Br-用量和Cs/Pb 摩爾比可以實現單斜相CsPbBr3NCs 和六方相Cs4PbBr6納米晶間的相轉變,當單斜相CsPbBr3NCs 占比為58%時樣品的光學性能最優.為了深入理解納米晶相轉變機理,采用實驗室搭建的原位PL 測試平臺,實時跟蹤了不同溴用量和Cs/Pb 摩爾比下所得納米晶快速形成過程中PL 光譜的演變過程,將在線監測時間設置為80 s,每個樣品點采集的時間間隔為100 ms,反應進行到80 s 后采用離線模式跟蹤監測到72 h.

圖8 為不同TOABr 用量下制備的納米晶的原位PL 光譜,其中圖8(a),(b)分別為TOABr 用量為0.16 和0.24 mmol 時合成的CsPbBr3納米晶的原位PL 光譜(t＜ 80 s)和離線PL 光譜(插圖).從圖8(a),(b)可以看出,在0.1 s 時兩樣品都出現峰形對稱的熒光發射峰,峰位分別在472 nm 和482 nm,此時熒光峰的強度較弱;隨著反應的進行(0.1—80 s 之間),兩個實驗條件下熒光峰峰位逐漸紅移到513 nm 和517 nm,同時熒光強度顯著上升,而PL 峰峰形由不對稱變得較為對稱;隨著反應時間的進一步延長(t＞ 80 s),峰位緩慢增大而峰強逐漸降低.當溴用量為0.32 mmol 時,如圖8(c)所示,在t＜ 80 s 內,起始熒光峰位及峰位的紅移規律與溴用量為0.24 mmol 時的相同;不同的是,當t＞ 80 s 時,PL 峰的峰位幾乎保持不變且峰強下降較為緩慢.當TOABr 用量提高到0.4 mmol 時(圖8(d)),納米晶的起始熒光峰峰位值較大(490 nm)且峰形不對稱,隨后出現較快的熒光強度上升和峰位變化,在80 s 時峰位為513 nm,峰形仍舊不對稱,直到420 s 后才呈現出對稱性,而熒光強度則在較短的時間內迅速降低直至消失.

圖8 不同溴用量下所得銫鉛溴納米晶在80 s 內的原位PL 光譜圖,插圖為納米晶在80 s 后的離線PL 光譜圖Fig.8.In-situ PL spectra of cesium lead bromide nanocrystals synthesized at different dosages of bromide ions within 80 s.The inset shows the ex-situ PL spectra of nanocrystals at reaction time after 80 s.

為了深入揭示不同實驗條件對CsPbBr3和CsPbBr3-Cs4PbBr6納米晶的形成動力學過程影響,對圖8 的PL 譜圖進行定量分析,分別獲得了不同TOABr 用量下納米晶樣品的峰位、半高峰寬(FWHM)和峰強隨反應時間的變化關系圖,如圖9(a)—(c)所示.根據熒光峰峰位、FWHM 和峰強隨反應時間的變化規律劃分為3 個階段: 第1 階段為剛開始出現的平穩期階段,第2 階段為峰位快速增大的階段,第3 階段為峰位幾乎保持不變的階段.在第1 階段主要發生了前驅體的形核過程,通常晶核尺寸較小,數量少,會導致熒光強度較弱.結果顯示溴用量不同會導致平穩期時間存在明顯差異.其中在TOABr 用量為0.16 mmol 的條件下,銫、鉛、溴三者的比值最接近1∶1∶3,此時納米晶為單斜相CsPbBr3結構,在晶核快速生成的過程中,峰位與FWHM 幾乎保持不變.平穩期在4 個樣品中保持的最短,在穩定1 s 后,納米晶的形成進入第2 階段,熒光峰從472 nm 快速紅移到511 nm,直到13 s 后才出現緩慢增長的趨勢;同時FWHM 從42 nm 減小到22 nm,峰強也顯著上升.這些現象表明晶核經歷了快速長大的過程,且在該過程中立方塊的尺寸分布迅速下降,說明CsPbBr3納米晶在形成過程中經歷了尺寸聚焦生長[36].隨著時間的繼續延長(t＞ 13 s),峰位會從511 nm 緩慢增至517 nm,反應進入到第3 階段.FWHM 從22 nm 逐漸上升到28 nm,說明CsPb Br3納米晶生長后期發生了Ostwald 熟化現象,使得納米晶繼續生長,尺寸分布明顯下降,導致納米晶的熒光強度出現明顯衰減.

圖9 不同溴用量下所得銫鉛溴納米晶的PL 峰峰位(a)、半峰寬(b)及峰強(c)隨反應時間的變化規律圖Fig.9.Changes in PL peak position (a),FWHM (b),peak intensity (c) of cesium lead bromide nanocrystals synthesized at different dosages of Br- as a function of reaction time.

當TOABr 用量為0.24 mmol 時(Cs/Pb/Br的摩爾比為1∶1∶6),XRD,TEM 和UV-vis 表征分析得知此條件下納米晶樣品主要為單斜相CsPbBr3結構,在第1 階段(t≤10 s),與0.16 mmol 條件下不同的是,晶核形成過程中峰位值在緩慢增加,說明形核和生長過程在同時進行,以形核過程為主;隨后峰位開始快速上升,熒光峰從487 nm 逐漸紅移到514 nm,在此過程中FWHM 從50 nm 快速減小到23 nm,同時峰強出現明顯上升現象.當t＞ 25 s 時,熒光峰峰位、FWHM 和峰強幾乎保持不變.這些現象表明,隨著TOABr 用量的增大,在第1 階段CsPbBr3晶核的形成所需時間相對較長,同時伴有晶核長大現象;在第2 階段(10 ＜t≤25),晶核會快速長大,納米晶尺寸分布也更為均勻,納米晶主要經歷了尺寸分布聚焦生長模式;在第3 階段(t＞ 25 s),沒有發生Ostwald 熟化現象,說明TOABr 用量的增大提高了納米晶的穩定性,抑制其繼續生長,因而在反應結束后納米晶的熒光強度值相對較高.

當TOABr用量≥0.32 mmol 時(Cs/Pb/Br 的摩爾比為1∶1∶8),經實驗證實最終產物中會有六方相Cs4PbBr6NCs 的生成,且含量會隨著TOABr用量的增加而顯著增加.六方相Cs4PbBr6NCs 是如何形成的,對單斜相CsPbBr3納米晶的形成過程有何影響? 隨后分別對溴用量為0.32 mmol 和0.4 mmol 條件下合成的樣品其峰位、FWHM 及峰強的時間演變規律圖進行分析.結果發現,當溴用量為0.32 mmol 時,晶核出現的起始峰位位于482 nm,與溴用量為0.24 mmol 時的值相同,該峰位在13 s 內一直處于一個平穩期,其FWHM 值和峰強在平穩期略微上升,說明在此階段有大量晶核形成且形核時間較長.由圖4 可知,在反應初期,體系中同時出現了可形成單斜相的[PbBr3]-絡合物和形成六方相的[PbBr4]2-絡合物,兩種絡合物會相互競爭,導致CsPbBr3晶核形成時間較長.隨后(13 s ＜t＜ 50 s),CsPbBr3納米晶的生長過程和生長路徑與0.24 mmol 時較為相似,只經歷了尺寸分布聚焦生長,但生長過程持續到50 s.在CsPbBr3納米晶生長過程中,由于TOABr 過量,其表面會出現TOABr 與Pb2+結合而生成PbBr2,因而會出現以CsPbBr3納米晶為晶核而生長成復合型CsPbBr3-Cs4PbBr6納米晶.

當溴用量為0.4 mmol 時,最終納米晶產物中主要以六方相Cs4PbBr6結構為主(相占比為83%).此時,CsPbBr3晶核的熒光峰峰位變化過程與前3個實驗條件下的略有不同,其起始峰位高達492 nm,說明TOABr 用量的增大導致CsPbBr3納米晶的晶核尺寸顯著增大,但形成晶核所需時間很短,僅約為2 s,略長于溴用量為0.16 mmol 條件下的成核時間.這可能是因為,在反應初期大量的TOABr與Pb2+結合形成PbBr2,使體系處于貧鉛狀態,體系中主要存在形成六方相的[PbBr4]2-絡合物,而用以形成單斜相的[PbBr3]-絡合物量較少.在第2 階段(2 s ＜t≤ 30 s),CsPbBr3納米晶晶核在逐漸長大,峰位會從492 nm 紅移到510 nm,峰強也呈現逐漸上升趨勢,上升趨勢較慢,同時FWHM值則從50 nm 減小到35 nm,也呈現出緩慢下降的趨勢;隨著反應時間的繼續進行(t＞ 30 s),峰位會繼續增加到517 nm,而FWHM 從35 nm 繼續下降到20 nm 以下,未出現平衡階段,熒光強度則在達到峰值后突然消失.結合XRD 和TEM 表征,確定了體系中最終產物主要為六方相Cs4PbBr6納米晶,其尺寸高達(66.1 ± 12.3) nm.結合圖9(b)的FWHM 變化可知,過高的TOABr 濃度導致納米晶的成核時間較短(～2 s),消耗掉的Cs4[PbBr6]單體量相對較少,更多的單體用于Cs4PbBr6納米晶生長,較長的生長過程使得六方相納米晶的最終尺寸較大.在最終產物中,CsPbBr3納米晶的含量較低,當反應結束后熒光全部消失.

不同Cs/Pb 摩爾比下所得納米晶的PL 光譜的時間演變關系圖如補充材料圖S4 所示(online).所有條件下,CsPbBr3納米晶的PL 光譜的時間演變規律較為相似.在反應時間為0.1 s 時,當Cs/Pb摩爾比分別為2∶1,2∶2 和2∶3 時,CsPbBr3納米晶的熒光峰起始峰位分別出現在474 nm,481 nm和476 nm;隨著反應的進行峰位分別紅移至517 nm,516 nm 和519 nm,同時強度逐漸上升,FWHM 明顯變窄.對比發現,只有Cs/Pb 摩爾比為2∶2 時,CsPbBr3納米晶的最終熒光強度最高,為Cs/Pb摩爾比為2∶1 時的1.6 倍,2∶3 時的2.5 倍.

同樣,對圖S4 的在線PL 譜圖進行定量分析,獲得了3 組不同Cs/Pb 摩爾比下納米晶樣品的峰位、FWHM 和峰強隨反應時間變化的關系圖,如圖10(a)—(c)所示.CsPbBr3納米晶的形成過程依舊可以劃分為3 個階段: 平穩期階段(晶核形成期),峰位快速增加階段(晶核生長期),峰位恒定階段(停止生長期).當Cs/Pb 的摩爾比為2∶1 時,合成處于貧鉛環境,更有利于六方相Cs4PbBr6結構的生成,晶核形成持續了約4 s,隨后峰位開始增加,最后趨于平緩,整個變化規律與Cs/Pb 的摩爾比為2∶2 時的較為相似.不同的是,熒光峰的起始峰位位于474 nm 明顯小于Cs/Pb 的摩爾比為2∶2時的481 nm,且FWHM 值為40 nm 明顯低于Cs/Pb 的摩爾比為2∶2 時的51 nm,說明此條件下形成了尺寸較為均一的小晶核.但隨著反應的進行,在Cs/Pb 摩爾比為2∶1 的樣品里FWHM 又出現了短暫的上升后保持平穩.這種反?，F象可能是在成核早期體系中生成了[PbBr3]-絡合物和[PbBr4]2-絡合物,但因體系中鉛量較少,此時前體中還有大量的溴離子未被消耗,這些溴離子將會與[PbBr3]-絡合物發生作用,產生[PbBr3]-+Br-=[PbBr4]2-的轉換過程,當溴離子被消耗的差不多時,這種轉換將會停止.同時,體系中的[PbBr4]2-絡合物已經占據主導地位,將在Cs4PbBr6納米晶表面繼續沉積生長,同時FWHM 值也將持續下降,使納米晶尺寸趨向于均一化.當與Cs/Pb 的摩爾比為2∶2樣品的熒光強度進行對比時,發現雖然兩者的最終熒光峰峰位保持一致,但Cs/Pb 的摩爾比為2∶1的樣品的熒光強度明顯偏弱,且在反應150 s 后出現下降現象,說明體系中的CsPbBr3含量明顯低于后者,且隨著反應時間的進行,CsPbBr3納米晶不穩定,會逐漸轉變為Cs4PbBr6結構.

圖10 不同Cs/Pb 摩爾比下所得銫鉛溴納米晶的PL 峰峰位(a)、半峰寬(b)及峰強(c)隨反應時間的變化規律圖Fig.10.Changes in PL peak position (a),FWHM (b),peak intensity (c) of cesium lead bromide nanocrystals synthesized at different molar ratio of Cs/Pb as a function of reaction time.

當Cs/Pb 的摩爾比為2∶3 時,體系處于富鉛條件,CsPbBr3納米晶晶核的形成時間最短,僅為1 s,隨后出現持續上升,直至達到最終穩定狀態;而FWHM 在第2 階段呈現的下降趨勢較為緩慢,說明尺寸分布聚焦過程進行緩慢;在較長時間監測下(t≥ 80 s),FWHM 值反而增大,說明納米晶在此時出現了明顯的Ostwald 熟化現象,最終產物的熒光強度在3 個樣品中最弱.結合TEM,XRD和UV-vis 表征結果,此時納米晶主要為類六邊形的Cs4PbBr6NCs,其尺寸較大,且出現了明顯團聚現象,因而導致熒光強度最弱.

3.4 CsPbBr3 -Cs4PbBr6 NCs 納米晶形成機理的探討

當Cs,Pb 和Br 三種前驅體同時存在時,根據化學鍵理論,Cs—Br 鍵的鍵能為389.1 kJ/mol,Pb—Br 鍵的鍵能為248.5 kJ/mol,顯然Pb—Br鍵更容易生成[35,37].將TOABr-甲苯溶液與Pb-OA 前驅體混合后,通過對Pb2+和Br-結合分析也發現了Pb—Br 鍵更易形成.隨著Br-濃度的增大,溶液中除了生成[PbBr3]-絡合物外,還會生成[PbBr4]2-絡合物.根據文獻[35,38]報道,[PbBr3]-絡合物是CsPbBr3結構的基本骨架,最終產物CsPbBr3NCs 會由[PbBr6]4-八面體組成,它們通過在3 個正交方向上共享角來生成無限三維(3D)的[PbBr3]-框架;而[PbBr4]2-絡合物則充當構成Cs4PbBr6NCs 的基本骨架.因此,結合實驗結果,我們提出了不同合成條件下所得CsPbBr3NCs 和復合CsPbBr3-Cs4PbBr6NCs 相應的生長機理(如圖11 所示).

圖11 CsPbBr3 納米晶和CsPbBr3-Cs4PbBr6 復合納米晶的生長機理圖Fig.11.Schematic presentation of growth mechanisms of CsPbBr3 NCs and CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs.

1)當TOABr 用量較低時(≤0.24 mmol),體系中主要出現了大量的[PbBr3]-絡合物,這些絡合物會作為CsPbBr3的框架而快速形核,隨后經歷尺寸分布聚焦生長得到9—12 nm 的CsPbBr3NCs;隨著TOABr 用量的逐漸增加,Pb—Br 鍵的結合越來越容易,在溶液中不僅會形成[PbBr3]-絡合物,還會形成少量的[PbBr4]2-絡合物,在納米晶成核階段,單斜相CsPbBr3的形核占主導,隨著反應的進行,由于TOABr 與Pb2+的持續作用,使得PbBr2不斷脫出納米晶,最后形成CsPbBr3-Cs4PbBr6復合納米晶,六方相Cs4PbBr6納米晶的占比會隨TOABr 用量的增加而提高.

2)當改變Cs/Pb 摩爾比時,體系中TOABr 的用量為0.32 mmol,過量的TOABr 使得Pb—Br 鍵更易生成.當Cs/Pb 摩爾比＞1 時,體系處于貧鉛環境,在前驅體加入早期體系會生成[PbBr3]-和[PbBr4]2-基本骨架,但因為此條件下Pb2+含量較少,大量未被消耗的Br-會使[PbBr3]-向[PbBr4]2-基本骨架轉變,使得Cs4PbBr6晶核在成核階段占據主導,在經歷生長階段后最終獲得了六方相Cs4PbBr6納米晶,導致綠色熒光峰很快消失;當Cs/Pb 摩爾比≤1 時,體系不再具備貧鉛環境,在納米晶成核階段同時出現[PbBr3]-和[PbBr4]2-基本骨架,兩種絡合物相互競爭,在形核期,[PbBr3]-占主導,形成了單斜相CsPbBr3NCs,隨著PbBr2的不斷形成和脫出,單斜相CsPbBr3NCs 會逐漸轉變為六方相Cs4PbBr6NCs,使得最終所得納米晶為CsPbBr3NCs 內嵌入在Cs4PbBr6NCs 中的復合CsPbBr3-Cs4PbBr6NCs.

4 結論

在室溫采用單溶劑法在甲苯相合成了相可調的銫鉛溴鈣鈦礦納米晶,通過調節TOABr 的用量和Cs/Pb 摩爾比系統研究了納米晶的相結構、形貌、光學性質和結晶/相轉變動力學過程.結果表明,當TOABr 濃度為0.16 mmol 時,在反應初期體系中存在大量的[PbBr3]-絡合物,促使單斜相CsPbBr3晶核的快速形成,隨后晶核經歷了尺寸分布聚焦生長和Ostwald 熟化生長后生成尺寸為～12 nm 的CsPbBr3納米立方塊,然而立方塊的PLQY 值僅有9%且穩定性較差.隨著TOABr 濃度的增大,體系中還會出現[PbBr4]2-絡合物,并與[PbBr3]-絡合物相互競爭,在反應早期,[PbBr3]-絡合物占主導,生成了大量單斜相CsPbBr3納米晶,隨著反應的進行,過量的Br-會與CsPbBr3納米晶中Pb2+相互作用,使得[PbBr4]2-絡合物量逐漸增大,最終形成以CsPbBr3為發光中心的CsPbBr3-Cs4PbBr6復合納米晶.當TOABr 用量為0.32 mmol時,兩相的相對含量分別為58%和42%,PLQY值高達58%,穩定性較好.在此濃度下進一步調節了Cs/Pb 的摩爾比(2∶1,2∶2 和2∶3),結果顯示,摩爾比的改變只影響CsPbBr3-Cs4PbBr6復合納米晶中兩相的相對含量,當六方相Cs4PbBr6納米晶含量較高時,復合材料的穩定性和光學性能較差.