氫終端金剛石薄膜生長及其表面結構*

馬孟宇 蔚翠? 何澤召 郭建超 劉慶彬 馮志紅?

1) (中國電子科技集團公司第十三研究所,石家莊 050051)

2) (河北半導體研究所,固態微波器件與電路全國重點實驗室,石家莊 050051)

氫終端金剛石的導電性問題是目前限制其在器件領域應用的關鍵因素.傳統的氫終端金剛石制備工藝由于金剛石中含有雜質元素以及表面的加工損傷的存在,限制了氫終端金剛石的電特性.在金剛石襯底上直接外延一層高純、表面平整的氫終端金剛石薄膜成為一種可行方案,但該方案仍存在薄膜質量表征困難,表面粗糙度較大等問題.本文采用微波等離子體化學氣相沉積(CVD)技術,在含氮CVD 金剛石襯底上外延一層亞微米級厚度金剛石薄膜,并研究分析了不同甲烷濃度對金剛石薄膜生長以及導電性能的影響.測試結果顯示: 金剛石薄膜生長厚度為230—810 nm,且外延層氮濃度含量低于1×1016 atom/cm3,不同的甲烷濃度生長時,金剛石外延層表面出現了三種生長模式,這主要與金剛石的生長和刻蝕作用相關.經過短時間生長后的金剛石薄膜表面為氫終端(2×1: H)結構,而氧、氮元素在其中的占比極低,這使得生長后的金剛石薄膜具有P 型導電特性.霍爾測試結果顯示,甲烷濃度為4%條件下生長的氫終端金剛石薄膜導電性最好,其方塊電阻為4981 Ω/square,空穴遷移率為207 cm2/(V·s),有效地提升了氫終端金剛石電特性,為推進大功率金剛石器件發展應用起到支撐作用.

1 引言

金剛石作為新一代寬禁帶半導體材料,具有大的禁帶寬度(5.5 eV).同時金剛石是原子排列最緊密的材料.得益于這些因素,金剛石表現出優異的電學特性,如高載流子遷移率(電子最高遷移率4500 cm2/(V·s),空穴最高遷移率3800 cm2/(V·s)),高熱導率(室溫下2,200 W/(m·K)),高擊穿電場(＞1 MV/mm)等[1].這使得其在高頻高壓大功率器件領域具有巨大的應用前景.與當今使用的大多數半導體材料一樣,必須以某種形式對金剛石的晶格進行“摻雜”,以引入足夠高且穩定密度的載流子[2,3].20 世紀90 年代初,研究人員提出一種未引入任何雜質故意摻雜的氫終端金剛石結構,由于其較高的載流子遷移率和較容易的獲得方法而受到廣泛關注.金剛石表面的氫終端結構在表面電導率顯著提高中起著關鍵作用,這與金剛石表面的負電子親和能(NEA)和吸附層有關[4,5].目前獲得氫終端金剛石的主要辦法是在高溫高壓(HTHP)或化學氣相沉積(CVD)單晶金剛石襯底上直接進行氫化處理,但由于HTHP 金剛石襯底在制備過程中引入較多的觸媒雜質,因此氫化后效果并不理想.而CVD 金剛石為了提高其制備效率,通常進行氮元素摻雜,生長完畢后進行機械加工,導致金剛石襯底純度較低,表面存在不同程度的應力損傷,增加了雜質缺陷散射,使得載流子遷移率不高.為了解決以上問題,通過使用微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)技術在CVD 金剛石襯底上外延一層亞微米厚度的金剛石薄膜,一方面薄膜具備高純的特點,避免了雜質對材料的導電性的影響,另一方面金剛石襯底在外延后可得原子級平整表面,不需要再進行拋光,避免加工過程引入應力損傷,可直接用于金剛石器件研制.但該技術仍存在金剛石生長速率不易于控制和監測,生長模式研究不透徹等問題.

目前單晶金剛石生長模式主要分為三類: 島狀生長(小丘),臺階狀生長以及二維平面生長等[6-9].Okushi[6]發現金剛石生長模式與襯底偏向角和甲烷濃度有關.襯底偏向角θoff越小(＜1.5°),同時甲烷濃度低(＜0.15%)時,越易獲得原子級平整表面的金剛石外延層.Sung 等[7]通過實驗證實,在低CH4/H2比率下生長的同質外延 CVD 金剛石薄膜的表面形態主要由 H2等離子體蝕刻工藝決定,H對金剛石(001)晶面的刻蝕速率最低.因而,金剛石襯底的 θoff越小,表面臺階越不明顯,越易實現原子級二維平面生長.Hirama 等[10]計算了氫終端金剛石(100)表面2×1 重構C—H 鍵密度,為1.57×1015/cm2.日本NTT 基礎研究實驗室[11,12]研究了氫終端金剛石暴露在NO2環境下的性能影響,其載流子面密度最高達到了2.3×1014/cm2.目前,生長后的金剛石表面粗糙度較差,氫終端金剛石載流子遷移率的提升非常困難,相關研究進展緩慢.

本文報道了一種短時間外延金剛石薄膜技術路線,研究了不同甲烷濃度條件下金剛石生長模式,制備出原子級平整的氫終端金剛石外延薄膜.氫終端金剛石實現空穴遷移率為207 cm2/(V·s),方塊電阻4981 Ω/square,表面粗糙度0.5 nm 以下,并通過分析生長模型以及一系列表征手段對該結果進行了合理的解釋.

2 實驗部分

用于本實驗研究的金剛石均為CVD 襯底(10 mm×10 mm×0.5 mm),晶面為(001),晶面偏角θoff≈1.5°,襯底氮雜質含量2×1017—5×1017atom/cm3,不含其他雜質元素.生長前樣品上表面粗糙度(RMS)在0.5 nm 以下,掃描范圍為10 μm×10 μm (本文均采用該原子力顯微鏡測試條件),同時生長前對襯底進行5 個點的厚度測試,保證襯底厚度均勻.所有金剛石襯底生長前通過混合酸(H2SO4∶HNO3=3∶1)高溫煮沸20 min,并經過無水乙醇,丙酮,去離子水清洗.

在本研究工作中,使用6 kW 微波等離子體化學氣相沉積設備(MPCVD)制備單晶金剛石薄膜,微波輸入頻率2.45 GHz.將清洗好的樣品放入腔體內抽真空至5.0×10-6mbar (1 mbar=100 Pa),然后通入高純氫氣激發等離子體(H2流量為200 sccm(1 sccm=1 cm3/min)),提高設備輸出功率和腔體壓力,使樣品上表面溫度到達預定溫度后,通常需要進行H2或H2和O2混合氣預刻蝕,預刻蝕工藝引入一方面可以去除表面絕大多數雜質,如乙醇、灰塵等,提高外延層純度,另一方面可以一定程度上去除表面拋光工藝引起的應力損傷,降低外延層缺陷密度,提高晶體質量.完成預刻蝕工藝后通入合適濃度的甲烷控溫生長,生長過程的實驗參數如表1 所示。經過10 min 的生長,在襯底表面制備了一層高純單晶金剛石外延層.使用光學顯微鏡(OM),原子力顯微鏡(AFM),二次離子質譜(SIMS),低能電子衍射(LEED),X 射線光電子能譜(XPS)和霍爾測試系統測試薄膜分析表面形貌以及粗糙度、雜質含量、薄膜表面結構以及氫終端金剛石的電學特性.

表1 MPCVD 外延生長金剛石薄膜的實驗參數Table 1.Experimental parameters for MPCVD epitaxial growth of diamond thin films.

3 結果與討論

3.1 金剛石薄膜生長速率

圖1 顯示了三個樣品的SIMS 測試結果,三個樣品的氮原子濃度曲線在深度為810,590 和230 nm 處發生轉變,說明樣品表面通過外延獲得了一層相應厚度的高純金剛石外延層,且外延層氮原子濃度≤1×1016atom/cm3(SIMS 測試金剛石中氮原子濃度的檢測限為1×1016atom/cm3).CVD金剛石中氮雜質主要以[N-V]0和[N-V]-缺陷的形式存在,外延層中氮雜質濃度更低可以有效降低金剛石的缺陷密度,提高金剛石的晶體質量.三個樣品的生長時間均為10 min,生長速率分別為81,59,23 nm/min,說明隨著甲烷濃度的提高,生長速率逐漸增大[13,14].

圖1 SIMS 測試金剛石氮原子濃度梯度Fig.1.SIMS testing of diamond nitrogen atom concentration gradient.

3.2 不同甲烷濃度對金剛石薄膜生長模式的影響

圖2 為三個樣品生長后的OM 照片和AFM照片,可以看出在不同甲烷濃度下生長的金剛石薄膜形貌差距較大,當甲烷濃度為5%時,金剛石表面出現高低起伏的生長形貌,表面高度曲線圖顯示金剛石薄膜表面有3.4 nm 左右的高度差,這可能是由于生長氣氛中甲烷濃度大,生長作用強烈,表面局部區域出現過度生長,從而導致生長厚度不均勻[15].當甲烷濃度為4%時,生長后金剛石表面呈現光滑平整形貌,無明顯高度差,表面粗糙度為0.225 nm,說明在該甲烷濃度下,金剛石以二維平面的形式生長,金剛石生長作用和刻蝕作用處于平衡狀態.當甲烷濃度降低至3%時,生長后金剛石表面呈現臺階流形貌,同時在臺階之間存在明顯的刻蝕坑,不同臺階之間的距離為2 μm 左右,且分布均勻.這是由于在生長過程中甲烷濃度低時,金剛石生長作用減弱,刻蝕作用增強,同時由于金剛石存在一定的晶面偏角(θoff≈ 1.5°),氫等離子體對金剛石上表面的不同晶面刻蝕速率不同,因而出現臺階流形貌[16].表面的陷坑則是由于刻蝕作用強烈,氫等離子體對金剛石表面的缺陷區域和非缺陷區域產生選擇性刻蝕,從而產生的缺陷坑形貌[17].

圖2 不同甲烷濃度樣品生長后的表面形貌(a)OM 照片;(b) AFM 照片;(c) 表面高度曲線圖Fig.2.Surface morphology of samples with different methane concentrations after growth: (a)OM image;(b) AFM image;(c) surface height curves.

生長過程中的甲烷濃度對金剛石生長模式具有明顯作用,其本質是金剛石生長作用和刻蝕作用的增強或減弱導致的,生長作用占優時,局部出現過度生長,形成突起形貌,刻蝕作用占優時,出現臺階形貌和刻蝕坑,因此選擇合適的甲烷濃度對于獲得平整的金剛石外延薄膜至關重要[18].

3.3 生長前后表面化學成鍵分析

圖3 為樣品2 在生長前后的LEED 圖譜,由于金剛石襯底在進行生長前使用混合酸清洗,因此其表面以氧終端結構為主,LEED 圖譜左圖顯示了金剛石生長前典型的氧終端(1×1)重構,這與之前的相關研究相符[19].經過短時間的富氫環境生長后,在理想情況下,金剛石的末端也可以產生(1×1: 2H)的表面,即金剛石表面發生完全氫化,每個碳原子的兩個懸空鍵均形成C—H,但在這種構型中,相鄰懸空鍵的氫原子比氫分子中的氫原子更近,最終相鄰氫原子之間的空間相互作用將導致晶格畸變.因此,相鄰的表面碳原子彼此形成二聚體,以最小化表面能的方式來減輕這種排斥,每個表面碳原子可留下一個懸空鍵用于終止[5].所以當氫處理后,金剛石表面顯示為(2×1: H)重構[20],如圖3 右圖所示金剛石生長后LEED 圖譜.

圖3 樣品2 生長前后表面的LEED 圖片Fig.3.LEED images of the surface of #2 before and after growth.

圖4 為樣品2 生長前后表面的XPS 圖譜,根據結果可以看出,在進行薄膜生長前,金剛石襯底表面主要存在C,O,N 三種元素,表面的氧元素來源于材料表面經過空氣氧化、酸煮后形成的氧終端結構,N 元素來源于CVD 金剛石襯底體內的N 摻雜(XPS 測試金剛石表面深度0—10 nm 的信息).完成薄膜生長后,表面主要存在C 和O 兩種元素,而未檢測到N 元素,這與SIMS 結構相符.表面的O 元素的存在可能是金剛石完成生長后直接暴露大氣,表面發生含氧基團吸附所導致的,但相比薄膜生長前,O 元素的占比出現明顯下降,由8.36%下降至0.64%,這說明生長后金剛石表面絕大部分的氧終端結構被氫終端結構取代,從而使外延后的金剛石具備P 型導電特點.

圖4 樣品2 生長前后表面的XPS 全譜Fig.4.XPS spectra of the surface of #2 before and after growth.

圖5 為生長前后金剛石表面的C 1s 圖譜.對生長前后的C 1s 曲線進行分峰發現,生長前金剛石表面除了存在sp3外,仍存在一定數量的sp2相,這可能與金剛石表面重構有關,而表面的氧終端以C—O,O—C—O,C=O 價鍵為主[21].生長后的C 1s 圖譜在結合能285.5 eV 處出現對應C—H 鍵的小峰[22,23],進一步證實了外延層表面氫終端結構的存在[24].

圖5 樣品2 生長前后表面的C 1s 圖譜Fig.5.C 1s spectra of the surface of #2 before and after growth.

3.4 氫終端金剛石的電性能

由于外延后的金剛石薄膜表面為氫終端結構,使得其具有P 型導電特性.使用霍爾測試系統來測試氫終端金剛石的電學性能,如圖6 所示為三個樣品的霍爾測試結果,隨著甲烷濃度由5%降低至3%,空穴載流子密度逐漸升高,這是由于氫氣濃度升高使得氫終端金剛石氫化率提高,氫終端密度更高,因此出現面密度升高的現象.一般來說載流子遷移率與表面的缺陷、雜質濃度相關[25,26],在本研究中,#2 表面光滑平整,無明顯缺陷,引起遷移率下降的陷阱相對較少,因此載流子遷移率最高,達到207 cm2/(V·s),相應地,該樣品方塊電阻最低,為4981 Ω/sqaure,為大功率金剛石器件提供了性能優異的電子級襯底.

圖6 氫終端金剛石霍爾測試結果Fig.6.Hall test results of hydrogen-terminated diamond.

4 結 論

本文研究了一種利用MPCVD 在含氮金剛石襯底上進行短時間生長單晶金剛石薄膜的工藝技術,通過對樣品進行SIMS 測試,證實實現了厚度1 μm 以下的高純金剛石薄膜.通過對比研究不同甲烷濃度下進行的生長實驗,發現在甲烷濃度為4%的條件下獲得了原子級平整的金剛石外延薄膜,AFM 測試粗糙度為0.225 nm,同時LEED 和XPS 結果說明,經過外延生長后的金剛石薄膜絕大部分為氫終端金剛石結構,且表面發生了(2×1:H)重構,具備P 型導電特性.霍爾測試結果顯示,甲烷濃度為4%條件下生長的金剛石薄膜導電性最好,方塊電阻為4981 Ω/square,空穴遷移率為207 cm2/(V·s).本研究工作為金剛石在高頻高壓大功率器件應用領域發揮支撐作用.