MoSi2N4 的本征點(diǎn)缺陷以及摻雜特性的第一性原理計(jì)算*

徐思源 張召富 王俊 劉雪飛 郭宇錚?

1) (武漢大學(xué)電氣與自動(dòng)化學(xué)院,武漢 430072)

2) (武漢大學(xué)工業(yè)研究院,武漢 430072)

3) (貴州師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,貴陽 550025)

新興二維材料MoSi2N4 因其卓越的半導(dǎo)體性能,包括出色的環(huán)境穩(wěn)定性和高載流子遷移率而受到相當(dāng)多的關(guān)注.然而,半導(dǎo)體中的本征缺陷往往不可避免并且會(huì)顯著影響器件性能.本文使用密度泛函理論計(jì)算并分析了MoSi2N4 中本征點(diǎn)缺陷的性質(zhì)及其產(chǎn)生的影響.首先確認(rèn)了該材料物理性質(zhì)與目前實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致性,之后通過計(jì)算12 種本征缺陷的形成能,發(fā)現(xiàn)鉬替硅型反位缺陷(MoSi)在所有本征缺陷中占主導(dǎo)地位.在整體電荷保持中性的約束條件下,通過自洽費(fèi)米能級計(jì)算,本文發(fā)現(xiàn)僅僅引入本征缺陷的MoSi2N4 會(huì)表現(xiàn)出本征特征,這體現(xiàn)了其作為半導(dǎo)體器件材料的潛力,然而該本征性質(zhì)與在生長過程中觀察到的二維 MoSi2N4的p 型特征相矛盾.而在后來的缺陷濃度計(jì)算中,發(fā)現(xiàn)對于MoSi2N4 用適當(dāng)?shù)碾s質(zhì)進(jìn)行摻雜,可以實(shí)現(xiàn)n 型和p 型半導(dǎo)體特征,且本征缺陷的補(bǔ)償效應(yīng)很弱.這表明在生長過程中MoSi2N4 的p 型特征可能是由于非平衡生長條件下引入的雜質(zhì)或硅空位缺陷造成的.本工作不僅展示了MoSi2N4 在半導(dǎo)體器件應(yīng)用上的潛力,還為未來該材料缺陷機(jī)理的研究提供了數(shù)據(jù)支撐.

1 引言

最近,Hong 等[1]成功合成了一種新型的二維(2 dimension,2D)材料MoSi2N4.該材料以MoS2為基礎(chǔ),可以視作MoN2層夾在兩個(gè)Si-N 雙層之間(見圖1).不同的是,2D MoSi2N4的遷移率是MoN2的4—6 倍,這意味著其是一種很有潛力的半導(dǎo)體材料[2].實(shí)際上,基于MoSi2N4的10 nm 柵長晶體管在該材料問世后不久就被設(shè)計(jì)出,科研人員開展了相關(guān)研究[3,4].此外,Liu 等[5]還報(bào)道了在類似結(jié)構(gòu)的化合物CrSi2N4中發(fā)生的谷自旋劈裂現(xiàn)象,以及該材料作為二維谷電子器件材料的潛在應(yīng)用.同時(shí),大量研究也驗(yàn)證了MoSi2N4作為電催化劑和氣體傳感器的優(yōu)越性[6-8].

圖1 MoSi2N4 超胞(a)側(cè)視圖;(b) 俯視圖;(c) 能帶;(d) 電子轉(zhuǎn)移示意圖Fig.1.The MoSi2N4 supercell: (a)Side view;(b) top view;(c) band structure;(d) bader charge transfer graph.

盡管MoSi2N4有如此多出色的性質(zhì)和應(yīng)用潛力,關(guān)于其本征缺陷性質(zhì)的研究和深入討論仍然很少,而該性質(zhì)會(huì)很大程度影響器件的功能性能[6,8-10].從理論角度來看,一些作者討論了該材料空位缺陷等性質(zhì),但具體的缺陷類型及其形成機(jī)理并未解釋清楚[10].Ma 等[11]研究了在不同化學(xué)勢下的本征缺陷,但沒有討論帶電缺陷.而且,如文獻(xiàn)[1]所報(bào)道的,2D MoSi2N4會(huì)呈現(xiàn)出p 型導(dǎo)電性,但其并未討論p 型導(dǎo)電性的起源.

本文使用密度泛函理論(density functional theory,DFT)來研究2D MoSi2N4材料中的12 種本征點(diǎn)缺陷[12,13],考慮到自旋-軌道耦合(spin orbital coupling,SOC)會(huì)影響費(fèi)米能級附近的帶[14],本文首先在電子性質(zhì)計(jì)算過程中加入了SOC 校正進(jìn)行測試,在計(jì)算之初,檢驗(yàn)了雜化泛函中的參數(shù)以確保能再現(xiàn)MoSi2N4的帶隙和其他參數(shù)結(jié)果,保證計(jì)算的準(zhǔn)確性.接下來,探討了實(shí)現(xiàn)MoSi2N4生長的各元素化學(xué)勢的可行區(qū)域,并討論了12 種可能出現(xiàn)在MoSi2N4中的本征點(diǎn)缺陷.由于在生長過程中最常應(yīng)用的是通過調(diào)節(jié)氣體元素化學(xué)勢來實(shí)現(xiàn)對材料生長的操控,故僅僅討論了該體系在不同氮濃度下的缺陷表現(xiàn).值得一提的是,對于二維材料中的帶電缺陷,由于計(jì)算模型在z方向上為真空,在校正靜電勢和鏡像電荷相互作用的時(shí)候必須非常謹(jǐn)慎[15,16].本文應(yīng)用FN (Freysoldt-Neugebauer)二維校正方法,以獲得更準(zhǔn)確的缺陷形成能量.此外,還采用了Kosma 等[17]提出的特殊真空層模型來驗(yàn)證計(jì)算的結(jié)果.計(jì)算結(jié)果顯示,在本研究考慮的本征點(diǎn)缺陷情況下,MoSi2N4在熱力學(xué)平衡約束條件下會(huì)展現(xiàn)本征導(dǎo)電特性.基于以上的研究,本文還討論了這12 種本征缺陷產(chǎn)生的影響以及這些缺陷的濃度隨著生長溫度的變化情況,并且通過在自洽費(fèi)米能級約束條件下引入固定濃度的摻雜,進(jìn)一步研究了該材料由本征缺陷所帶來的施主或受主補(bǔ)償行為.通過計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)n 型和p 型可以很容易被摻雜入MoSi2N4中,這也意味著在MoSi2N4制備過程中引入的缺陷不會(huì)激發(fā)自補(bǔ)償效應(yīng).同時(shí),所有p 型本征缺陷中,硅空位 (vacancy Si,VSi)最容易生成,這說明硅空位缺陷或者p 型雜質(zhì)缺陷可能是實(shí)驗(yàn)制備過程中MoSi2N4的p 型特征來源.值得注意的是,VSi缺陷的形成能較高,這也意味著該類型缺陷僅僅只能在非平衡條件下生長,但是這并不妨礙這類缺陷在猝滅過程后發(fā)揮作用,具體的細(xì)節(jié)將會(huì)在第3 節(jié)詳細(xì)討論.綜上,本工作提供了關(guān)于MoSi2N4的詳實(shí)計(jì)算.這些基于DFT 理論計(jì)算結(jié)果的具體分析可以幫助更好地理解MoSi2N4點(diǎn)缺陷的物理本質(zhì).

2 計(jì)算方法和模型

本文的計(jì)算采用了VASP (Viennaab-initiosimulation package)代碼中的投影綴加波方法(projected augmented wave,PAW)[18,19],結(jié)合HSE (Heyd-Scuseria-Ernzerhof)雜化泛函[20],探索MoSi2N4的本征缺陷性質(zhì),計(jì)算過程中也考慮了SOC 相互作用的影響.雜化泛函中精確交換的比例α 保持在0.25,來保證HSE 方法計(jì)算得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.對于原胞計(jì)算,平面波的截?cái)嗄芰吭O(shè)置為520 eV,布里淵區(qū)的插值k點(diǎn)網(wǎng)格密度為5×5×1.總能量的收斂條件設(shè)為10-4eV.

本文在不同超原胞尺寸進(jìn)行缺陷形成能的計(jì)算測試,各種超原胞尺寸分別為4×4×1,6×6×1和8×8×1.對于尺寸為4×4×1 的超原胞,取真空層為14 ?(和原胞相同),隨著x-y方向的超胞尺度增大,真空厚度也會(huì)相應(yīng)增大.這種對超胞進(jìn)行均勻縮放計(jì)算缺陷形成能的方法在之前的研究[21]中已被證明能幫助能量有效收斂.帶電缺陷在二維結(jié)構(gòu)中的形成能的定義如下[22]:

式中,Etot(Xq)是帶電荷為q缺陷類型為X的超原胞的總能量,Etot(bulk)是完好超原胞的總能量,EVBM是完好超原胞體系價(jià)帶能量最大值(VBM),EF是費(fèi)米能級相對VBM 的能量,EC是通過FN方法參與校正的能量,之前的研究已經(jīng)證明這種方法具有很高的準(zhǔn)確性[22-25].ni代表元素i相對于無缺陷情況增加(ni＞ 0)或移除(ni＜ 0)的數(shù)量.ui表示元素i的化學(xué)勢,本文將元素i的基本能量設(shè)為標(biāo)準(zhǔn)能量,即ui=Ei+Δui.在熱力學(xué)平衡過程中,環(huán)境條件變化時(shí)能量Δui會(huì)發(fā)生改變.

根據(jù)缺陷形成能和相應(yīng)結(jié)構(gòu)中計(jì)算的態(tài)密度(density of states,DOS),本文采用SC-FERMI 代碼進(jìn)一步確定缺陷濃度[26].同時(shí),通過該代碼可以在中性電荷條件的限制下獲得自洽的費(fèi)米能級.在此之外,還固定了某些缺陷的濃度以分析系統(tǒng)中其他缺陷的補(bǔ)償效應(yīng).考慮到計(jì)算資源的限制,本文未討論溫度對帶隙或缺陷形成能的影響,基于文獻(xiàn)[27]的經(jīng)驗(yàn),這不會(huì)明顯影響到最終的結(jié)論.

3 結(jié)果分析與討論

3.1 原胞性質(zhì)

MoSi2N4的各種缺陷結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示,由于反位和空位缺陷在二維材料生長中更易形成,本文中僅考慮這兩種類型本征缺陷.考慮到不同的氮原子位置(分別記為N1,N2),本征缺陷共有12 種,即硅空位(VSi)、鉬空位(VMo)、N1 空位(VN1)、N2空位(VN2)、硅替鉬缺陷(SiMo)、鉬替硅缺陷(MoSi)、硅替N1 缺陷(SiN1)、硅替N2 缺陷(SiN2)、氮替硅缺陷(NSi)、鉬替N1 缺陷(MoN1)、鉬替N2 缺陷(MoN2)、氮替鉬缺陷(NMo),其中不同位置的氮原子標(biāo)注見圖1.MoSi2N4原胞的相關(guān)計(jì)算結(jié)果列于表1 中,所有參數(shù)的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[1,28]基本一致,證明了本文計(jì)算結(jié)果的可靠性.z方向的真空厚度設(shè)為14 ?,以消除相鄰層間相互作用.HSE方法計(jì)算的帶隙約為2.17 eV,該值高于部分文獻(xiàn)報(bào)道實(shí)驗(yàn)值(1.99 eV),同時(shí)低于另外部分文獻(xiàn)報(bào)道實(shí)驗(yàn)值(2.34 eV)[1,29],考慮到實(shí)驗(yàn)值誤差的存在,可認(rèn)為計(jì)算的帶隙足夠準(zhǔn)確,而用PBE 方法計(jì)算的帶隙(1.61 eV)與其他工作計(jì)算結(jié)果[30]完全一致.價(jià)帶最大值(VBM)和導(dǎo)帶最小值(CBM)分別出現(xiàn)在Γ 點(diǎn)和K點(diǎn),驗(yàn)證了其間接帶隙特性.由于MoSi2N4結(jié)構(gòu)的空間不對稱性,MoSi2N4中存在的SOC 效應(yīng)也在計(jì)算中被考慮到.計(jì)算結(jié)果顯示SOC 效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致VBM 分裂,但能量很小(0.16 eV),不會(huì)對最終結(jié)果產(chǎn)生大的影響,這也與文獻(xiàn)[30]中的結(jié)果一致(詳細(xì)結(jié)果見補(bǔ)充材料加SOC 的能帶圖S1 (online)),因此,接下來的討論將忽略SOC 效應(yīng).同時(shí)本文也計(jì)算了MoSi2N4的聲子譜(見補(bǔ)充材料圖S2 (online)),驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)中報(bào)道的該材料的穩(wěn)定性.由圖1(d) bader 電子轉(zhuǎn)移示意圖,可以看出電子主要由Mo,Si 原子轉(zhuǎn)移到N 原子上(帶負(fù)電).

表1 由VASP 計(jì)算所得MoSi2N4 相應(yīng)的參數(shù),包括沿著x,y,z 方向的晶格參數(shù)a,b,c 及兩種不同的Si—N 鍵d12,d3 的鍵長(?);帶隙Eg 及自旋軌道耦合分離能ΔQ12 (eV)Table 1.The related parameters of MoSi2N4 calculated by VASP,including the lattice parameters along x,y,z direction a,b,c and two different Si—N bond lengths d12,d3 (?);the bandgap Eg and the spin-orbit split-off energy ΔQ12 (eV).

3.2 各組分化學(xué)勢的討論

根據(jù)晶體生長理論,晶體的生長受到原子化學(xué)勢μ的控制,MoSi2N4的制備也需要仔細(xì)控制各元素化學(xué)勢μMo,μSi,μN(yùn).通常,增大相應(yīng)元素的濃度會(huì)提升該元素化學(xué)勢[31,32].為了簡化方程和計(jì)算,本文將氮?dú)鈿怏w和其他元素單質(zhì)的基本能量設(shè)為零[33].據(jù)此,可以得出以下方程:

這是由于正的元素化學(xué)勢對應(yīng)相應(yīng)元素單質(zhì)的生成,因此所有的競爭相的化學(xué)勢都需要是負(fù)值.另一方面,除了Mo,Si,N 這些簡單單質(zhì)外,MoSi2N4在生長過程中還將與其他二元化合物競爭.因此,本文選擇了6 種競爭性二元化合物,根據(jù)下列公式確定MoSi2N4的可行勢區(qū)域:

其中,ΔH(Si3N4) 是化合物Si3N4的形成焓,同理其他化合物形成焓也類似表達(dá),完整的計(jì)算過程見補(bǔ)充材料表S1(online).所有的形成焓都基于HSE泛函計(jì)算得到.最后考慮到MoSi2N4熱平衡環(huán)境下的生長條件:

μMo+2μSi+4μN(yùn)=ΔH(MoSi2N4).

通過上述限制以及化學(xué)平衡條件,可以繪制出能保證MoSi2N4順利合成的化學(xué)勢區(qū)域(如圖2灰色區(qū)域所示).在化學(xué)勢圖中,貧氮和富氮的邊界被標(biāo)出.由于在制備過程中氣體環(huán)境更容易被調(diào)控,一般采用改變氣體濃度方法來控制生長過程,尤其是氮?dú)鉂舛?因?yàn)檫@樣非常容易保證生長過程中的純度和安全性.故而之后的計(jì)算和討論也主要基于貧氮和富氮兩種極端條件.

圖2 MoSi2N4 的相圖Fig.2.The phase graph of MoSi2N4.

3.3 MoSi2N4 中的本征缺陷

在(1)式中,除了校正能量Ec以外的所有項(xiàng)都可以通過DFT 方法直接計(jì)算得到.然而,準(zhǔn)確計(jì)算Ec在二維材料體系中是一個(gè)十分棘手的難題[34,35].獲得帶電缺陷系統(tǒng)中矯正能量的常規(guī)方法是引入與缺陷自身帶電相反的背景電荷,這也被稱為凝膠模型(jellium model),并且已經(jīng)在許多計(jì)算場景上被證明是有效的[36].然而,這種方法對于二維材料體系并不適用,因?yàn)槎S材料的超原胞模型中存在真空,在這種情況下,背景電荷不真實(shí)的分布在真空中從而z方向的缺陷及其周期性鏡像之間長程庫侖相互作用的屏蔽效應(yīng)被極大地削弱,故而會(huì)導(dǎo)致計(jì)算不收斂[37].在過去幾年里,研究者們已經(jīng)開發(fā)了各種方法來解決這個(gè)問題[17,22,37-39].考慮到FN 方法已經(jīng)被如此多的研究重復(fù)使用并驗(yàn)證過[23-25,40,41],本文主要采用FN 方法來獲得校正能量.

同時(shí)一般認(rèn)為,不使用任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)直接按照尺寸無限擴(kuò)胞計(jì)算得到的結(jié)果是最準(zhǔn)確的,但根據(jù)Kosma 等[42]計(jì)算經(jīng)驗(yàn),這種方法通常也是最耗時(shí)的.在文獻(xiàn)[42]中,作者首次提出了“特殊真空尺寸”(special vacuum size,SVS)方法來計(jì)算形成能,他們的計(jì)算結(jié)果表明低維材料的形成能會(huì)隨著真空厚度的增大而變化.因此,存在一個(gè)真空尺寸,即SVS,可以保證沒有任何修正的算出確切的形成能,這也使人們能夠更快地從外推模型確定正確的形成能[21].因此,為了確保本工作計(jì)算的準(zhǔn)確性,本文進(jìn)一步采用SVS 方法來驗(yàn)證FN 方法的結(jié)果.

首先,本文使用一個(gè)小的超原胞來計(jì)算所有種類的缺陷的形成能,并通過調(diào)整真空厚度將其與基于FN 修正的結(jié)果進(jìn)行比較,以確定特殊真空層的厚度(見圖S3 (online)).對于4×4 超胞,計(jì)算得到的SVS 是13 ?,通過相同比例縮放,可以獲得其他超胞的SVS.VMo缺陷的FN 校正方法和SVS校正方法的結(jié)果比較如圖3 所示,其余種類缺陷的能量見補(bǔ)充材料表S2 (online).正如SVS 方法的預(yù)期,當(dāng)晶格尺度足夠大時(shí),從SVS 方法外推的結(jié)果與FN 方法較為一致(外推的虛線與最大尺度的FN 校正數(shù)據(jù)吻合較好).其中q電荷處誤差稍大,這是由于外推方法依賴于擬合函數(shù)的選擇,FN方法本身也存在一定偏差.但是從總的情況看,90%以上的缺陷數(shù)據(jù)都能吻合較好(見表S2 (online)),這驗(yàn)證了FN 方法的有效性和本文最終結(jié)論的可靠性.值得注意的是,Kosma 建議的擬合方程是一個(gè)高階方程,但在大多數(shù)情況下,包括MoSi2N4的體系在內(nèi),線性外推不會(huì)帶來大的偏差,具體比較可以在補(bǔ)充材料的圖S5 (online)中看到.鑒于此,本文將只應(yīng)用線性模型.通過FN 方法獲得的修正能量的過程見補(bǔ)充材料圖S4(online).

圖3 富氮條件下不同帶電(分別標(biāo)記為q,2q,-q,-2q)VMo形成能隨晶胞擴(kuò)大倍數(shù)(以擴(kuò)大倍數(shù)倒數(shù)1/α 的形式呈現(xiàn),α=4,6,8)變化而改變的示意圖,藍(lán)色柱狀圖表示FN 校正之后的數(shù)據(jù),橘黃色點(diǎn)表示未加FN 校正的原始數(shù)據(jù)點(diǎn),而橙色線段表示外推線性方程,橙色虛線表示使用SVS 方法合理外推之后的準(zhǔn)確值,紫線為中性缺陷能量Fig.3.The Formation energies of different charge states(denote as q,2q,-q,-2q,respectively) in N-rich condition as a function of the expansion multiple of the unit cell (denote as the reciprocal of the enlargement factor 1/α;α=4,6,8) for VMo .Blue bars indicate the data after FN correction,while the orange circles mean data without FN correction.The orange lines represent the extrapolated functions and orange dotted lines represent results of SVS prediction,purple line is the neutral defect energy.

此外,與較小的超原胞模型相比,采用FN 修正的較大超原胞模型通常表現(xiàn)更好,這一結(jié)果與之前h-BN 中的工作一致[21].其他種類缺陷的大超原胞計(jì)算結(jié)果見補(bǔ)充材料表S2 (online).

圖4 展示了在富氮與貧氮條件下,形成能隨費(fèi)米能級EF變化的情況,其中EF考慮的變化范圍在VBM—CBM 之間.如圖4 所示,MoSi型缺陷擁有最小的形成能,在富氮與貧氮條件下將成為主導(dǎo)缺陷.然而,由于在整個(gè)費(fèi)米能量范圍內(nèi)其形成能量仍然較大(約2 eV),MoSi缺陷的濃度依然很低.此外,當(dāng)EF＞0.16 eV 時(shí),MoSi缺陷將呈現(xiàn)本征特性.從+到0 態(tài)的電荷轉(zhuǎn)變能量(charge translation level,CTL)出現(xiàn)在EF=0.16 eV 處.即MoSi型缺陷呈現(xiàn)微弱的n 型雜質(zhì)性質(zhì),這與普遍認(rèn)知一致,即金屬原子取代非金屬原子傾向于表現(xiàn)出n 型摻雜效應(yīng).具體的MoSi型缺陷投影態(tài)密度和完好超胞投影態(tài)密度的對比見補(bǔ)充材料圖S6 (online).應(yīng)指出的是,傳統(tǒng)的n 型缺陷如非金屬空位,在過渡金屬硫化物(transition-metal dichalcogenide,TMD)材料中相當(dāng)普遍[41,43,44],在此則不會(huì)發(fā)揮重要作用(具有較大的形成能),這也展現(xiàn)出MoSi2N4獨(dú)有的優(yōu)點(diǎn)——本征缺陷形成能高,缺陷不易生成.除SiMo,VN2和VN1缺陷外,其余缺陷主要為p 型,所有缺陷的綜合效應(yīng)(包括熱激發(fā)載流子)將固定費(fèi)米能級在帶隙中間(約1.05 eV),導(dǎo)致材料的本征性質(zhì),關(guān)于費(fèi)米能級的變化后續(xù)將詳細(xì)討論.然而,計(jì)算預(yù)測的本征表現(xiàn)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相矛盾,實(shí)驗(yàn)表明MoSi2N4將展示p 型導(dǎo)電特性[28].本文認(rèn)為這種沖突可以由非平衡生長過程中的VSi缺陷或其他在非平衡過程中引入的外部雜質(zhì)解釋.與氮富集條件不同,氮匱乏條件下MoSi缺陷的形成能將提高,而VN1和VN2缺陷的形成能將降低.然而,費(fèi)米能級仍將由于VN1和VN2所帶的+1 和-1 電荷以及熱激發(fā)載流子的綜合效應(yīng)而鎖定在帶隙中間,這再次驗(yàn)證了材料在本征點(diǎn)缺陷的影響下呈現(xiàn)出的本征性質(zhì).同時(shí)注意到,在Bafekry 等[10]的結(jié)果中,VN,VMo和VSi的形成能量比本文的計(jì)算結(jié)果要大,這是因?yàn)樗麄兪褂玫腜BE 泛函傾向于低估帶隙.

圖4 在(a)富氮和(b)貧氮情況下MoSi2N4 不同本征缺陷的形成能隨費(fèi)米能級能量(相對于價(jià)帶頂?shù)闹?變化的示意圖,電荷轉(zhuǎn)變能級出現(xiàn)在各缺陷形成能折線轉(zhuǎn)折處Fig.4.Formation energies of each intrinsic defect in MoSi2N4 as a function of Fermi energy relative to the valence band maximum (VBM),in (a)N rich and (b) N poor condition.The transition levels lie where the slopes of lines change.

為了更具體地探索不同點(diǎn)缺陷的性質(zhì),本文通過SC-FERMI 軟件計(jì)算了它們的濃度隨溫度變化的趨勢.在使用SC-FERMI 軟件[27,45,46]計(jì)算這些缺陷濃度時(shí),自洽費(fèi)米能級EF以及平衡載流子和缺陷濃度可以在整體電荷中性的約束下通過迭代平滑逼近.計(jì)算出的結(jié)果如圖5(a),(d)所示.應(yīng)指出的是,在改變溫度計(jì)算缺陷濃度時(shí),本文并沒有考慮溫度對帶隙的影響,因?yàn)镸oSi2N4的帶隙相當(dāng)大,熱膨脹和電子-聲子耦合導(dǎo)致的帶隙減小不會(huì)顯著影響最終的結(jié)果.而且,電子和空穴濃度會(huì)隨溫度上升而增大,而補(bǔ)償缺陷形成能將因振動(dòng)熵對自由能的貢獻(xiàn)而降低.這兩種變化會(huì)存在效果的相互抵消,所以綜合來看,不用考慮溫度對于帶隙的影響[27].同時(shí),MoSi2N4的生長溫度約為1080 K[1],因此,本文只討論這一溫度以下的缺陷濃度.

圖5 電子(ne),空穴(np)和缺陷濃度在(a)富氮和(b)貧氮環(huán)境熱平衡條件下隨著溫度變化的情況以及固定硅空位缺陷Fig.5.Concentrations of electrons (ne),holes (np) and defects in MoSi2N4 as a function of temperature T in equilibrium condition in(VSi)濃度為 6×1019 cm-3 情況下在(c)富氮以及(d)貧氮環(huán)境下的變化情況(a)N-rich (b) N-poor environments respectively and in the presence of a fixed concentration of VSi=6×1019 cm-3 in (c) N-rich and (d) N-poor environments.

由圖5,在貧氮富氮兩種條件下,缺陷MoSi,VN1和VN2占據(jù)主導(dǎo)地位.比較兩種條件下不同缺陷濃度分布,顯然在貧氮條件下MoSi的濃度將急劇降低,而其他缺陷的濃度會(huì)增大,這與普遍的認(rèn)知一致,即貧氮情況下氮空位缺陷會(huì)明顯增加.但是,在富氮和貧氮條件下,EF由于自補(bǔ)償缺陷物理學(xué)的作用(包括熱激發(fā)載流子的束縛),被限制在VBM以上約1.05 eV 的范圍內(nèi)(本征費(fèi)米能級),這一點(diǎn)不會(huì)隨著溫度的改變而改變,在此情況下激發(fā)的本征載流子濃度遠(yuǎn)高于缺陷載流子濃度.因此,在完全電離情況下,n 型載流子電子的濃度通常約等于p 型載流子,使材料呈現(xiàn)本征特性.考慮到其他因素可能起到的作用,例如在生長過程中引入的雜質(zhì),實(shí)驗(yàn)中很難看到材料的本征性質(zhì).實(shí)際上,實(shí)驗(yàn)確實(shí)報(bào)告了MoSi2N4器件的p 型導(dǎo)電特性.值得強(qiáng)調(diào)的是,關(guān)于這些因素的討論超出了本論文的研究范圍,但本文仍提出了一些關(guān)于該現(xiàn)象原因的猜測.如圖5(c),(d)所示,由于VSi缺陷是所有p 型缺陷中形成能最低(最易形成的p 型缺陷),本文引入了固定濃度的表現(xiàn)出明顯p 型的VSi缺陷,在計(jì)算中隨著溫度上升p 型載流子濃度明顯上升.與此同時(shí),由于熱激發(fā)也會(huì)導(dǎo)致n 型載流子的增加,但是,由于p 型載流子的來源——VSi缺陷已被固定,n 型載流子最終濃度將大于來源于缺陷的那一部分p 型載流子,因此EF將緩慢上升迫近本征費(fèi)米能級,然而材料整體仍然表現(xiàn)為p 型.據(jù)此推測p 型性能可能是由于在材料非平衡生長過程中生成的VSi缺陷或者其他引入的p 型缺陷.

為了檢驗(yàn)MoSi2N4中存在的自補(bǔ)償效應(yīng),以及p 型雜質(zhì)摻雜的可能性,本文在計(jì)算中以固定濃度(1018cm-3)向該材料中引入施主和受主,然后計(jì)算這些缺陷和載流子濃度隨溫度變化的情況.當(dāng)固定受主濃度時(shí),其他缺陷濃度隨溫度增大的變化如圖6(a),(b)所示.與圖5(a),(b)中展示的濃度變化相比,一些能夠生成n 型載流子的缺陷出現(xiàn)得更早.例如,在固定濃度條件下,MoSi缺陷在溫度低于400 K 時(shí)就會(huì)出現(xiàn).因此,由于熱激活效應(yīng),隨著n 型載流子的增加,費(fèi)米能級也將被推向圖4中計(jì)算的EF的鎖定位置.然而,MoSi2N4中沒有足夠密集的本征缺陷來補(bǔ)償引入的帶電缺陷.結(jié)果,p 型載流子將會(huì)始終保持相對穩(wěn)定的濃度.這一結(jié)果驗(yàn)證了MoSi2N4可以被輕易地?fù)诫s成p 型的事實(shí).而在貧氮條件下,自補(bǔ)償效應(yīng)這一趨勢將受到抑制,見圖6 (b),因?yàn)楦鶕?jù)之前的計(jì)算,貧氮條件不利于這些缺陷的生成,故而貧氮更有利于摻雜.但這不會(huì)影響本文的最終結(jié)論,即MoSi2N4可以輕易被摻雜成p 型,這一點(diǎn)也可能是最終MoSi2N4實(shí)驗(yàn)結(jié)果呈現(xiàn)p 型導(dǎo)電特性的原因.同樣,當(dāng)人為引入n 型載流子時(shí),MoSi2N4可以輕松地被摻雜為n 型導(dǎo)電特性,此時(shí)只有VSi缺陷出現(xiàn)來補(bǔ)償外部載流子,相應(yīng)地降低費(fèi)米能級.但由于其濃度與其他載流子相比太小,這種影響的效果可以忽略.在貧氮條件下,即使這一微小的補(bǔ)償效應(yīng)也會(huì)消失,因?yàn)镾i 的化學(xué)勢必須提高以滿足化學(xué)勢限制的要求,從而限制了這些缺陷的產(chǎn)生.綜上,MoSi2N4自補(bǔ)償效應(yīng)較弱,可以輕易的摻雜為n 型或者p 型,而貧氮條件下更容易通過在MoSi2N4中摻雜引入n 型或者p 型載流子.

圖6 在固定p 型載流子濃度條件下,在 (a)富氮情況和(b)貧氮情況下電子(ne),空穴(np)和缺陷濃度隨著溫度變化的情況;在固定n 型載流子濃度的條件下,(c)富氮情況和(d)貧氮情況下電子,空穴和缺陷濃度隨著溫度變化的情況Fig.6.Concentrations of electron (ne) and hole (np) carriers and defects as a function of temperature T calculated in the presence of a fixed concentration of p carriers in (a)N-rich and (b) N-poor environments and in the presence of a fixed concentration of n carriers in (c) N-rich and (d) N-poor environments.

4 結(jié) 論

本文通過密度泛函計(jì)算研究了MoSi2N4中的本征缺陷.根據(jù)MoSi2N4可能的競爭相,選擇了貧氮和富氮條件來進(jìn)行討論.為了確保計(jì)算結(jié)果的正確性,本文應(yīng)用了兩種修正方法來修正帶電點(diǎn)缺陷之間的影響,分別是FN 方法和SVS 方法,兩者校正的結(jié)果能很好地保持一致,相互驗(yàn)證了計(jì)算結(jié)果的可靠性.從結(jié)果來看,無論是在富氮還是貧氮條件下,MoSi和N,Si 的空位缺陷在所有的缺陷類型中形成能相對較低,占主導(dǎo)地位,但其形成能的能量都很較高,故而它們的濃度仍然非常低.這就意味著本征缺陷在該材料中難以形成,該材料總體上呈現(xiàn)本征特性.而關(guān)于實(shí)驗(yàn)中報(bào)道的MoSi2N4呈現(xiàn)的p 型特征,推測是由于生長過程中非平衡條件下引入的p 型雜質(zhì)或者p 型硅空位缺陷導(dǎo)致,這一推測也得到了平衡載流子和缺陷濃度隨溫度的變化計(jì)算結(jié)果的證實(shí).本文還通過強(qiáng)行引入不同種類載流子的固定濃度,測試了施主和受主缺陷的補(bǔ)償效應(yīng).最終發(fā)現(xiàn)MoSi2N4可以很容易地被摻雜為n 型或p 型半導(dǎo)體,這揭示了它作為新一代半導(dǎo)體器件的巨大潛力.