以苝二酰亞胺染料分子為第三組份的光伏器件的制備及性能研究

＊朱賢兵

（昶力管業(yè)（常州）有限公司 江蘇 213033）

隨著社會發(fā)展和人們生活水平的日益改善，對石油、煤炭、天然氣等不可再生能源的需求逐漸增多，造成不可再生能源的儲量日趨下降，價格節(jié)節(jié)攀高。此外，在化石能源的使用過程中，還會帶來環(huán)境污染等諸多問題。因此，開發(fā)綠色可再生能源是目前高校和企業(yè)關注的熱點之一。

有機光伏器件因其重量輕、柔性好、可快速生產(chǎn)等特點，被認為是一種很有潛力的綠色可再生能源技術[1-3]。然而，與無機光伏器件相比，有機光伏器件的能量轉(zhuǎn)換效率仍有較大的提升空間。這主要是由于有機半導體材料的光學吸收范圍窄（通常只有200 nm），造成光伏器件的光學吸收范圍與太陽輻射光譜不匹配，JSC相對較低。為了改善這種狀況，可以制備非富勒烯光伏器件[4-6]，因為相比于富勒烯光伏器件，非富勒烯半導體材料的光學吸收范圍更廣。另外一種策略是在二元光伏器件中添加第三組份，構(gòu)建三元有機光伏器件[7-8]。

本研究結(jié)合非富勒烯光伏器件和三元有機光伏器件的優(yōu)點，在二元非富勒烯光伏器件PBDB-T/IT-M中添加第三組份SF-PDI，構(gòu)建三元非富勒烯光伏器件PBDB-T/IT-M/SF-PDI，并探討了SF-PDI 的含量及光伏器件的厚度對光伏器件的光學吸收、外部量子效率、短路電流、開路電壓、填充因子、能量轉(zhuǎn)換效率的影響。

1.試驗部分

(1)試驗試劑

ITO 導電玻璃，華南湘城科技有限公司；金屬鋁，中諾新材（北京）科技股份有限公司；PBDB-T、IT-M、SF-PDI，朔綸有機光電科技（北京）有限公司；甲苯、丙酮、乙醇、氯苯，光譜純，阿拉丁公司；PEDOT：PSS，西安寶萊特光電器件有限公司。PFN-Br, 西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司。

(2)試驗儀器

紫外吸收光譜儀（U-3500）、紫外臭氧儀（Novascan PSD），日本島津公司；光電子發(fā)射譜儀（AC-3），日本理研；勻膠機（SYSC-100A），上海三研科技有限公司；真空鍍膜機（ZZSX-500D），北京北儀創(chuàng)新真空技術有限責任公司；手套箱（SG 系列），蘇州威格爾納米科技有限公司；直流電壓/電流源監(jiān)視器（R6243），日本Advantest 公司；硅光電二極管參考電池（BS-520），Bunkoh-Keiki 公司；氙氣燈（66921），Thermo Oriel 公司。

(3)光伏器件的制備

如圖1 所示，光伏器件以PEDOT:PSS 為空穴傳輸層，PBDB-T 為給體，IT-M 為受體，SF-PDI 為第三組份，PFN-Br 為電子傳輸層，Al 為電極，構(gòu)建了結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T:IT-M:SF-PDI/PFN-Br/Al 的三元有機光伏器件。首先，將ITO 導電玻璃基板順序用甲苯、丙酮、甲醇溶劑各超聲處理半小時。其次，將清潔過后的ITO 基板放入Novascan PSD 紫外臭氧儀中處理30 min。將PEDOT:PSS 溶液超聲處理1min 后，用PTFE 注射器過濾后，以4000 r/min 的轉(zhuǎn)速旋涂在ITO 基板上，放入加熱干燥器中，150 ℃加熱20min，得到空穴傳輸層。將ITO/PEDOT:PSS 基板轉(zhuǎn)移到手套箱，在氮氣下，以2300 r/min 的轉(zhuǎn)速將活性層溶液旋涂60 s，并120 ℃下熱退火20 min。將2 mg·mL-1的PFN-Br 的無水甲醇溶液以2000 r/min 的轉(zhuǎn)速旋涂60 s，得到PFN-Br 緩沖層。最后，在4×10-4Pa 的真空下，在PFN-Br 表面蒸鍍Al 電極。光伏器件的有效面積為0.07 cm2。

圖1 有機光伏器件的結(jié)構(gòu)

2.結(jié)果與討論

（1）能級分布。圖2 為三元有機光伏器件活性層材料的化學結(jié)構(gòu)式。眾所周知，活性材料的能級結(jié)構(gòu)與光伏器件的性能密切相關，不合理的能級結(jié)構(gòu)會造成電荷再結(jié)合，導致短路電流下降，能量轉(zhuǎn)換效率低下。為了確定所用材料的能級結(jié)構(gòu)是否合理，使用光電發(fā)射光譜測定了活性材料PBDB-T，IT-M，SF-PDI的最高已占軌道（HOMO），然后通過理論計算獲得最低未占軌道（LUMO）。研究發(fā)現(xiàn)，PBDB-T 的LUMO 能級和HOMO 能級分別為-3.11 eV 和-4.98 eV，IT-M 的LUMO 能級和HOMO 能級分別為-4.11 eV 和-5.79 eV，SF-PDI 的LUMO 能級和HOMO 能級分別為-4.33 eV和-6.38 eV。由圖2d 可知，PBDB-T，IT-M，SF-PDI三者的能級呈級聯(lián)結(jié)構(gòu)，能有效促進電荷傳輸。此外，PBDB-T 與IT-M 和SF-PDI 的HOMO 能級差均大于0.3 eV，PBDB-T 產(chǎn)生的激子既可以在PBDB-T 與IT-M界面分離，也可以在PBDB-T 與SF-PDI 界面分離。因此，第三組份SF-PDI 的加入不僅可以改善激子的光伏器件的電荷傳輸能力，還可以提高PBDB-T 的激子分離效率，進而增加光伏器件的短路電流和能量轉(zhuǎn)換效率。

圖2 活性材料SF-PDI（a）；IT-M（b）；PBDB-T（c）的化學結(jié)構(gòu)；PBDB-T，IT-M，SF-PDI 的能級結(jié)構(gòu)

（2）光學性能。圖3 為SF-PDI、PBDB-T、IT-M薄膜的紫外可見光吸收光譜。由圖3 可知，PBDB-T的光學吸收集中在550～700 nm，其最高吸收峰在630 nm。IT-M 的光學吸收集中在600～800 nm，最高吸收峰在700 nm 處，且邊緣吸收達到了900 nm 處。這意味著PBDB-T/IT-M 二元光伏器件的光學吸收范圍主要集中在近紅外光區(qū)。SF-PDI 的光學吸收集中在400～600 nm，最高吸收峰出現(xiàn)在550 nm 處，可見小分子SF-PDI 的光學吸收范圍集中在可見光區(qū)。綜上所述，在PBDB-T/IT-M 二元光伏器件中添加寬能帶隙小分子SF-PDI 可以有效改善光伏器件在可見光區(qū)的光學吸收能力，即PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元光伏器件可以同時有效捕獲可見光和近紅外光區(qū)的光子。

圖3 活性材料SF-PDI，IT-M、PBDB-T 的光學吸收譜圖

圖4 為PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元共混薄膜與PBDB-T/IT-M 二元共混薄膜的紫外可見光吸收圖譜。由圖可知，通過在PBDB-T/IT-M 二元光伏器件中添加寬能帶隙小分子SF-PDI 有效地改善光伏器件在可見光區(qū)的光學捕獲效率，其在500 nm 處的光子捕獲效率從67%增加到85%。另一方面，三元器件在近紅外區(qū)域（600～750 nm）的吸收與二元器件相比，也略有提升。由圖4 可知，這部分的吸收主要是由于PBDB-T 和IT-M 所貢獻，而二者的含量并沒有變化。這意味著近紅外光區(qū)光學吸收的改善可能是由于SF-PDI 的加入，提高了PBDB-T 和IT-M 的結(jié)晶。綜上所述，與二元光伏器件相比，三元光伏器件在可見光區(qū)和近紅外光區(qū)的光子捕獲能力均得到加強，這有利于增強光伏器件的短路電流，進而提高其能量轉(zhuǎn)換效率。

圖4 PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元薄膜和PBDB-T/IT-M 二元薄膜的紫外可見光吸收圖譜

（3）J-V 特性。圖5 是在模擬AM 1.5 G 照明下，強度為100 mA·cm-2的PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元有機光伏器件與PBDB-T/IT-M 二元有機光伏器件的J-V 曲線。PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元有機光伏器件與PBDB-T/IT-M 二元有機光伏器件的性能參數(shù)，如表1 所示。制備的PBDB-T/IT-M 二元有機光伏器件PCE 為9.98%。加入2.5 %的SF-PDI 后，JSC有顯著增大，從16.05 mA·cm-2提升到17.79 mA·cm-2，提升了11%。這可能是因為SF-PDI 的添加，增強了激子在可見光區(qū)域的光子捕獲效率。VOC基本不變，0.914 V到0.913 V，這是因為SF-PDI 的量較少，僅為2.5 %，PBDB-T 和IT-M 之間的電荷復合在三元光伏器件中占主導地位。FF 基本不變，這表明PBDB-T/IT-M/SF-PDI三元器件中的電荷傳輸與PBDB-T/IT-M 二元器件相當。PCE 有顯著增長，從9.98%提升到11.21%，提升12%。當SF-PDI 的含量超過5 %，PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元器件的JSC降低，因此整體光伏性能也降低。

表1 PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元與PBDB-T/IT-M 二元聚合物太陽能電池的性能參數(shù)

圖5 PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元和PBDB-T/IT-M 二元有機光伏器件的J-V 曲線

（4）外部量子效率。為了進一步分析短路電流Jsc增加的原因，我們測試了PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元與PBDB-T/IT-M 二元聚合物太陽能電池的外部量子效率（EQE）。如圖6 所示，在二元光伏器件PBDB-T/IT-M 中添加寬能帶隙小分子SF-PDI，PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元光伏器件在可見光區(qū)的光學吸收效率得到有效提高，有利于增加在可見光區(qū)的光電流。相比于PBDB-T/IT-M 二元光伏器件，PBDB-T/IT-M/SF-PDI三元光伏器件在可見光區(qū)的光電流確實得到了提高，520 nm 的EQE 從78%增加到85%。另一方面，三元光伏器件在近紅外光區(qū)的光電流也得到有效的改善， 即從600 nm 到800 nm 范圍內(nèi)的光電流都得到提高，這可能是因為SF-PDI、PBDB-T、IT-M 這三種光伏材料在能級上形成級聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以有效改善光伏器件的電荷傳輸。EQE 的增加合理地解釋了PBDB-T/IT-M/SF-PDI三元光伏器件短路電流的增加。

圖6 不同催化劑組成對合成的MAPG-EC1214 刺激性的影響

3.結(jié)論

本論文所制備的PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元共混太陽能電池有效地增加了光伏器件在可見光區(qū)的光子捕獲能力，在500 nm 處的光子捕獲效率從67%增加到85%。添加2.5 %的SF-PDI 后，EQE 在400～800 nm 光電流得到有效改善，使得器件的JSC從16.05 mA·cm-2提升到17.79 mA·cm-2，進而使得光伏器件的PCE 從9.98%提升到11.21%。