二氯化二硫為原料合成硫雙威綠色工藝研究

＊羅永利 楊倩 黨瀟漫 孫若晴 楊榮華

（山東第一醫科大學（山東省醫學科學院）化學與制藥工程學院 山東 271000）

硫雙威是一種具有高效、廣譜、低毒、內吸性胃毒作用的雙氨基甲酸酯類殺蟲劑[1]。其結構中的硫醚鍵對以氧化代謝為解毒機制的抗性害蟲具有較高殺蟲活力[2]。可用于防治棉花、蔬菜、果樹、煙草等作物上的鱗翅目、雙翅目、鞘翅目害蟲，對有機磷、菊酯類殺蟲劑已產生抗性的害蟲有良好防治效果[3]，是用量較大、控制農業害蟲的殺蟲劑之一。

硫雙威的生產一般采取滅多威、二氯化硫、吡啶為原料，在溶劑存在下合成。現有工藝存在反應時間長[4]、收率低[5]、溶劑及催化劑回收處理難[6]、成本偏高等問題，一般采用兩次水洗[7-8]，工藝廢水量較大、廢水處理難度較大。

為解決現有工藝存在的問題，本文探討一種硫雙威綠色合成工藝，在提升產品質量的同時，顯著減少廢水的產生和排放，縮減制備工序，降低生產成本，杜絕環境污染隱患。采用成本較低的二氯化二硫替代二氯化硫，降低原料成本；取消水洗過程，減少廢水的排放量；采用過量吡啶溶解滅多威，使反應在液相中進行并溶解副產物吡啶鹽酸鹽和硫；用甲醇洗滌產物中的滅多威、硫和吡啶鹽酸鹽，簡化產物的洗滌過程。

1.實驗部分

(1)試劑及儀器

試劑：滅多威，≥98%，宏昌生物科技有限責任公司；二氯化二硫，≥98%，西亞化學科技有限公司；吡啶，≥99%，山東瑞雙化工有限公司；甲醇、氫氧化鈉、苯，均為分析純。儀器：見表1。

表1 實驗儀器

(2)工藝過程及實驗步驟

硫雙威合成工藝過程包括合成反應、固液分離、醇洗、干燥等主要過程，以及吡啶回收、甲醇回收、廢液處理等輔助過程。工藝過程示意圖，如圖1 所示。

圖1 硫雙威合成工藝過程示意圖

實驗步驟：

①備料。按照物料配比，將滅多威先溶解在吡啶中，將S2Cl2放入平衡漏斗中。

②反應。將反應瓶置于低溫恒溫反應浴中，加入滅多威的吡啶溶液，開啟攪拌，調節溫度至-5～0 ℃，開始滴加S2Cl2，控制滴加速度使溫度≤10 ℃，保溫反應一段時間后，調節溫度至25～35 ℃繼續反應4～6 h，然后調節溫度至16 ℃以下攪拌1 h。

③產物分離。將產物過濾，濾液收集后保存好，后續回收處理循環使用，將濾餅轉移到甲醇洗滌瓶中。

④醇洗、過濾。產物分離得到的濾餅用甲醇洗滌兩次。一次醇洗用二次醇洗濾液，二次醇洗用新鮮甲醇。濾液保存在甲醇洗液瓶中后續進行甲醇回收，濾餅去干燥。

⑤干燥。控制干燥溫度≤45 ℃、真空度≥0.08 MPa進行真空干燥，得到硫雙威成品。

⑥吡啶回收。產物分離得到的濾液經堿化處理轉化為含吡啶廢水，經共沸精餾、共沸脫水、精餾得到吡啶循環使用。

⑦甲醇回收。甲醇洗液采用精餾裝置回收甲醇并循環利用。

⑧廢液處理。回收吡啶后的廢液和回收甲醇后的廢液采取蒸發等方法進行處理，處理后的廢水達標后排放，廢渣作為危廢處理。

(3)產品的分析測試及表征

①采用液相色譜法分析產品中硫雙威、滅多威含量。色譜柱：250 mm 4.6 mm(i.d.)不銹鋼柱，內裝Eclipse XDB-C18 填充物；流動相：甲醇+ 水（60:40）；流量：1.0 mL/min；檢測波長：250 nm；內標物：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）。

②采用反相高效液相色譜法分析產品中單質硫含量。流動相：乙腈，流量：1.0 mL/min，檢測波長：225 nm。

③采用數字熔點儀測定產品的熔點，用數顯酸度計測量產品的pH 值。

④按照《GB/T 19136—2003 農藥熱貯穩定性測定方法》分析產品的熱貯穩定性，并確定分解率。

⑤以滅多威的用量為基準，計算產品的收率。

⑥采用激光粒度儀對產品的粒度分布進行表征，以檢測粒度分布情況。

2.實驗結果與討論

(1)反應條件對硫雙威合成反應的影響

以滅多威、S2Cl2為原料，采用吡啶兼作堿化劑和溶劑合成硫雙威，反應過程分兩步[5]：

第一步：S2Cl2與吡啶反應生成中間配位體，并產生副產物單質硫。

第二步：中間配位體與滅多威反應生成硫雙威，并得到副產物吡啶鹽酸鹽。

總反應方程式為：

副產物吡啶鹽酸鹽采用堿化處理轉化為吡啶，然后回收利用。

為避免反應在固相體系中進行，采用吡啶兼作堿化劑和溶劑，避免另外添加溶劑；將滅多威先溶解在過量的吡啶中，使反應在液相體系中進行，利于傳質、傳熱并提高反應效果；S2Cl2采取滴加方式，控制滴加速度和反應溫度，使兩步反應同步進行，縮短反應時間。

①原料配比的選擇

S2Cl2用量過少，硫雙威的收率低；S2Cl2用量過多，會造成中間產物增多，中間產物與滅多威反應時會有硫的生成，硫含量過高會導致熱貯穩定性越差。為避免上述影響，采取S2Cl2適當過量、用吡啶兼做溶劑方式，吡啶溶解產生的單質硫和吡啶鹽酸鹽，再配合甲醇洗滌進一步降低產物中的硫，解決用S2Cl2為原料帶來產物含硫量高的問題，并降低原料成本。

吡啶用量影響反應體系的黏性和效果，適當增加吡啶用量，利于傳質和傳熱，并溶解副產物硫和吡啶鹽酸鹽，過量的吡啶經回收可循環利用。

（2）化學物相分析結果表明：礦石中銅、鉬礦物均以硫化相為主，銅、鉬氧化率分別為2.34%和4.57%。

考慮上述因素并經實驗驗證，選擇原料滅多威、S2Cl2和吡啶的摩爾比為1:(0.6～0.8):(6～7)，在此配比下合成硫雙威效果最佳。

②反應溫度及時間的選擇

硫雙威合成為放熱反應，隨著反應的進行，體系溫度會升高，溫度過高會使吡啶與S2Cl2反應生成的二吡啶鹽酸鹽硫醚受熱分解，影響第二步反應，降低產品中硫雙威的含量；溫度過低，S2Cl2與吡啶反應速度慢，中間配位體的得率低，造成硫雙威的收率下降。

實驗表明，S2Cl2的滴加速度影響產品的純度和顏色，滴加過快，瓶內溫度快速上升，產生霧氣，溶液的顏色較深，產品呈硬片狀，顏色淺黃，產率較低；滴加過慢，產品顏色深黃，得到的產品為黏塊狀。

綜合考慮反應溫度和時間對產品收率和質量的影響，采取梯度升溫方式控制反應。調節滅多威的吡啶溶液初始溫度為-5～0 ℃，開始滴加S2Cl2，在15～30 min 內滴加完，確保S2Cl2滴加時反應溫度≤10 ℃；保溫攪拌反應20 min 后，升溫至25～35 ℃反應4～6 h；然后調節溫度至16 ℃以下繼續反應1 h。采取梯度升溫方式，滅多威的轉化率達92.5%以上，硫雙威收率達89.6%以上，產品為白色粉末狀，外觀、含量等指標全部符合產品標準。

(2)最佳工藝條件確定

在滅多威的吡啶溶液初始溫度為-5～0 ℃，S2Cl2滴加時間15～30 min，滴加時溫度≤10 ℃，S2Cl2滴加完后保溫20 min 后升溫，攪拌轉速≤160 rpm 的條件下，考察原料配比、反應溫度、時間、洗滌劑用量對反應的影響，采用正交試驗確定最佳工藝條件。因素水平見表2。

表2 正交試驗因素水平表

選用正交表L9(34)安排試驗，以0.16 mol 滅多威為基準，以產品硫雙威的收率為評價指標，試驗方案及結果分析見表3。

表3 試驗方案及結果分析

由此可知，合成硫雙威的最佳工藝條件為：原料滅多威、S2Cl2和吡啶的摩爾比為1:0.7:6.5，將滅多威先溶解在吡啶中，攪拌轉速≤160 rpm，在初始溫度為-5～0 ℃下滴加S2Cl2，滴加時間為15～30 min，滴加時溫度≤10 ℃，滴加完S2Cl2后保溫20 min 后升溫至30 ℃，在此溫度下反應6 h，然后調節溫度至16 ℃以下繼續反應1 h，產物分離后用500 g 甲醇/mol滅多威洗滌二次。最佳工藝條件下硫雙威的收率可達89.6%以上。

(3)吡啶回收工藝條件的確定

產物過濾后的濾液中含有吡啶、吡啶鹽酸鹽、硫及少量滅多威、硫雙威，將濾液減壓閃蒸，回收其中80%左右的吡啶；然后將剩余物料過濾去除硫及其他固體物，經堿化處理將其中的吡啶鹽酸鹽轉化為吡啶；最后采用恒沸精餾回收吡啶。

采用30%的氫氧化鈉溶液調節濾液的pH=9～12，得到含吡啶廢水進行恒沸精餾。塔頂得到92.6 ℃的恒沸物（共沸組成：吡啶57%、水43%），控制回流比在3～4 范圍，當氣相溫度達到100 ℃，蒸出率為25%～30%時，餾出液吡啶質量分數約為50%左右，接近恒沸精餾的平衡濃度，吡啶回收率達98%以上。

吡啶與水的共沸物中加入苯為脫水劑[9-10]，塔頂得到69.2～70 ℃的苯與水共沸物，共沸組成為苯90%、水10%。共沸物冷卻后，苯和水分層，苯循環使用。

共沸脫水后得到的粗吡啶中含水率約為2.0%～3.0%，經精餾得到吡啶，控制回流比在3～4，先精餾分出少量前餾分，再收集114～116 ℃的主餾分，吡啶含量達到99.6%以上，含水率低于0.04%，得到的精制回收吡啶已達到原料質量規格，可循環使用。

(4)產物的凈化處理及甲醇回收工藝

過量吡啶作為溶劑，將產物中的吡啶鹽酸鹽、滅多威、硫等溶解于吡啶中，硫、吡啶、吡啶鹽酸鹽、滅多威及異構體副產物在甲醇中的溶解度都比在水中的溶解度大，因此，無需水洗，避免常規工藝中廢水量大的問題。只經過醇洗得到的產品熔程窄（165.2～169.6 ℃，傳統洗滌得到的產品熔程155.6～166.9 ℃）、純度高，雖然對收率有影響，但產品的純度及熱貯穩定性提高、外觀一致性好。

采取兩次醇洗工藝，控制攪拌轉速≤240 rpm，一次醇洗采用二次醇洗得到的濾液作為洗滌劑，二次醇洗用新鮮甲醇。新鮮甲醇的用量為每摩爾滅多威添加甲醇500～600 g，醇洗溫度為35～45 ℃，醇洗時間0.5～1 h。

一次醇洗所得濾液主要成分是甲醇，并含有少量的吡啶、滅多威、硫及硫雙滅多威等，采用甲醇精餾裝置回收甲醇并循環利用，甲醇回收率大于85.8%。

(5)廢液和廢渣的處理

硫雙威合成及分離過程產生的廢液合并后過濾，得到的固相中主要是硫和少量滅多威、硫雙威，與吡啶回收過程產生的廢渣合并，用CS2或甲苯進行重結晶處理，析出單質硫晶體；剩余的濾液去廢水處理系統。

廢水采取蒸發的方式處理，蒸發過程產生的冷凝水達標后可繼續回用或排放，蒸發后所得殘渣（廢鹽）作為危廢處理，委托有資質的危廢處理單位進行無害化處理。

(6)產品分析測試結果

對正交試驗所生成的各組產品進行分析檢測，檢測結果：產品硫雙威含量94.5%～97.8%，熔點164.9～169.6 ℃，pH 值6.0～6.7；產物中滅多威含量0.21%～0.36%，硫含量1.30%～1.36%。

以滅多威、S2Cl2為原料，吡啶兼做堿化劑和溶劑合成硫雙威的方法可行。

粒度檢測顯示，采用本方法所得產品粒度分布均勻，為白色固體粉末狀，并且多次試驗產品色度一致，顯著提升了產品的質量和外觀。

3.結論

以滅多威、S2Cl2為原料合成硫雙威，用成本較低的S2Cl2代替SCl2，降低了原料成本；采用吡啶兼作堿化劑和溶劑，滅多威溶解在吡啶中，使反應物在液相體系中進行，利于傳質、傳熱并提高反應效果；去掉水洗過程，采用甲醇作為洗滌劑進行產物洗滌，避免常規工藝中廢水量大的問題。

在最優工藝操作條件下合成硫雙威，滅多威的轉化率可達到92.5%以上，產物經過濾、醇洗、干燥后硫雙威收率達到89.6%以上，所得到的硫雙威為白色粉末狀，各批次產品顏色一致、粒度分布均勻，含量達到97.8%、熱分解率低于2.4%，產品外觀、含量及熱儲穩定性等指標全部符合產品標準。

過量的吡啶及生成的副產物吡啶鹽酸鹽經減壓閃蒸、堿化和共沸精餾技術回收得到高純度的吡啶可循環使用，甲醇洗滌后的濾液采用精餾回收甲醇，去掉傳統工藝中的水洗過程，主體工藝過程無廢水產生，是一條綠色合成工藝。