制備Fe2O3/Mn2O3/Al2O3復(fù)合催化劑催化臭氧高效降解亞甲基藍

＊徐林煦 李佳澤 宋揚 楊志剛 沈雪 陳飛勇

（山東建筑大學(xué)資源與環(huán)境創(chuàng)新研究院 山東 250000）

目前，有機染料廢水占據(jù)工業(yè)廢水相當(dāng)大的一部分，且為最難處理的一類[1-3]。有機染料廢水有機污染物含量高、水質(zhì)變化大[4-6]，對動物和人類有高毒性和致畸性，以亞甲基藍為例，攝入人體后能引起亨氏小體貧血、紅細胞形態(tài)改變和壞死性膿腫等癥狀且有機染料廢水一般的處理方法較難適用[7]，對自然生態(tài)系統(tǒng)和生命健康都造成了極大的威脅[8]。

高級氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Process，AOPs）是常用的有機染料廢水處理工藝之一，基于生成的高活性物種，如羥基自由基（·OH，氧化還原電勢=2.80 V），可快速、無選擇性去除水中有機污染物[9-11]。典型的AOPs 包括濕式催化氧化法、Fenton法和催化臭氧技術(shù)[12]。其中，臭氧氧化具有綠色無污染、氧化性強等特點，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。但臭氧氧化體系存在的較大缺點是臭氧利用率低，因此在實際應(yīng)用過程中往往會引入催化劑，以達到快速降解有機污染物的目的。

與均相催化相比，非均相催化體系更容易分離催化劑從而可以進行重復(fù)利用，同時多元金屬氧化物更有利于O3分解，從而提高有機污染物的降解速率，具有良好的應(yīng)用前景。本文采用過量浸漬法制備了Fe2O3/Mn2O3/Al2O3復(fù)合型催化劑，基于Al2O3比表面積大、機械強度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，負載高度分散的Fe2O3和Mn2O3兩種金屬氧化物，從而提高活性位點密度和電子傳輸速率，達到快速降解有機污染物的目的。

1.實驗部分

(1)試劑與儀器

硝酸鐵（F e(NO3)3·9 H2O，分析純）、硝酸錳（Mn(NO3)2·4H2O，分析純）、γ-Al2O3（80～150目，中性，＞92%）、亞甲基藍（MB，分析純）、鹽酸（HCl，99%）、氫氧化鈉（NaOH，99%）、無水乙醇（EtOH，99.7%）、叔丁醇；LH-YD-100 型COD 測定試劑和LH-YE-100 型COD 測定試劑；超純水為實驗室自制。

日本電子株式會社JSM-7610F Plus 型場發(fā)射掃描電鏡；日本理學(xué)Smartlab 型X 射線衍射儀；美國康塔Autosorb-iQ 全自動比表面和孔徑分布分析儀；北京同林科技有限公司M1000 型臭氧發(fā)生器；北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TU-1810 型紫外可見分光光度計；上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司PHS-3C 型pH 測定儀；北京連華永興科技發(fā)展有限公司5B-3A 型COD快速測定儀。

(2)實驗過程

①Fe2O3/Mn2O3/Al2O3復(fù)合型催化劑的制備

Al2O3小球純化處理后研磨，用100 目分子篩篩出后備用。分別稱取摩爾比為1:2 的硝酸鐵和硝酸錳溶于100 mL 超純水中，隨后加入氧化鋁粉末（3.5 g），常溫下磁力攪拌8 h 后真空旋蒸至粉末狀，在空氣氣氛下于630 ℃等溫度下煅燒2 h，得到Fe2O3/Mn2O3/Al2O3復(fù)合型催化劑。其他不同負載比催化劑的制備與上述步驟相同。

②亞甲基藍催化降解實驗

向MB 溶液（100 mg/L，1000 mL）中投加一定量催化劑，同時通過底部曝氣盤通入O3。實驗中使用氧氣源產(chǎn)生臭氧，通過臭氧發(fā)生器檔位調(diào)節(jié)臭氧濃度，過剩的臭氧通過尾氣收集器去除（KI 溶液）。反應(yīng)共進行60 min，每隔10 min 取樣并離心分離體系中的催化劑，測定水樣的紫外最大吸收波長（UV-λmax）和化學(xué)需氧量（COD）。

2.結(jié)果與討論

(1)Fe2O3/Mn2O3/Al2O3復(fù)合型催化劑的表征

圖1（A）為Fe2O3/Mn2O3/Al2O3復(fù)合材料的微觀形貌，呈塊狀結(jié)構(gòu)，插圖所示EDS 掃描圖譜中出現(xiàn)了Fe、Mn、Al 等元素。圖1（B）為所制備材料的XRD 圖譜，其中2θ=23.11°、33.12°、38.36°、45.41°和49.52°處的衍射峰分別歸屬于Mn2O3（211）、Mn2O3（222）、Mn2O3（400）、Mn2O3（322）和Mn2O3（413）晶面，晶胞參數(shù)為a=9.416、b=9.423和c=9.405（JCPDS NO.24-0508）；2θ=33.12°、35.80°、49.52°、55.29°、64.39°和65.95°處的衍射峰分別歸屬于具有立方晶系的Fe2O3組分（222）、（321）、（431）、（440）、（541）和（300）晶面，晶胞參數(shù)為a=9.404（JCPDS NO.39-0238）；2θ=45.56 和66.98°處的衍射峰分別歸屬于Al2O3的（220）和（042）晶面，晶胞參數(shù)為a=5.599、b=5.599 和c=23.657（JCPDS NO.46-1131）。綜上可說明復(fù)合催化劑的成功制備。

圖1（A）Fe2O3/Mn2O3/Al2O3 復(fù)合材料的SEM 圖和（B）XRD 圖譜；插圖為EDS 圖譜

(2)Fe2O3/Mn2O3/Al2O3復(fù)合材料的催化性能

圖2 所示為在不同條件下對MB 降解率和COD 去除率的影響。圖2（A）表明（O3濃度10 mg/L，催化劑投加量1 g/L，pH=6.75）臭氧的強氧化性可氧化MB分子，降解率達到85.2%，但COD 去除率卻不足30%。催化劑的加入能夠提高臭氧氧化效率，從圖2（B）中可以看出當(dāng)Fe2O3/Mn2O3負載比為1:2 時，其催化效果最好，氧化降解率和COD 去除率分別達到99.7%和71.58%，較O3單獨使用時提高了14.51%和43.46%。

圖2 不同反應(yīng)條件下對亞甲基藍降解效果研究

圖2（C）和（D）所示為投加量對MB 降解的影響，當(dāng)催化劑投加量為2 g/L 時，其催化降解率將近100%，COD 去除率近70%。繼續(xù)增加投加量至2.5 g/L 后，MB降解速率和COD 去除率反而降低，原因可能是過量催化劑導(dǎo)致O3產(chǎn)生過量活性物種相互碰撞淬滅[13]。

圖2（E）和（F）所示為臭氧濃度對MB 催化降解的影響，O3濃度分別為10 mg/L 和12 mg/L 時，在10 min 內(nèi)的降解率分別達到64.74%和92.89%以上，但對COD 去除率的影響不大，原因主要是臭氧溶解度的增加可與催化劑表面更充分接觸，產(chǎn)生更多的活性物種，但達到臭氧的飽和溶解度后過多的臭氧分子溢出，COD 幾乎沒有明顯變化。從經(jīng)濟性考慮，選擇O3濃度為10 mg/L 為最優(yōu)條件。

圖2（G）和（H）所示為pH 對MB 催化降解的影響。由圖中可知在pH=5.5～11.5 時對亞甲基藍均具有較高的催化活性。pH 的升高會促使臭氧快速分解產(chǎn)生大量·OH[14]，致使其相互碰撞淬滅，降低COD 的去除效果。

綜上，F(xiàn)e2O3和Mn2O3負載比為1:2，投加量為2 g/L，O3濃度為10 mg/L 以及pH 為5.5 時，對亞甲基藍色度和COD 的去除率較好，分別可達99.85%和79.85%。

另外，本文考察了所制備催化劑的穩(wěn)定性，如圖3所示。可以看到循環(huán)使用6 次后，對MB 的催化降解效率和COD 去除率依然能夠達到近100%和70%。這得益于穩(wěn)定的Al2O3基體，其催化性能并未顯著降低，說明所制備的催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖3 催化劑循環(huán)使用6 次后的降解率（A）和COD 去除率（B）

3.結(jié)論

本工作采用過量浸漬法制備了Fe2O3/Mn2O3/Al2O3，SEM 測試表明材料為塊狀微觀結(jié)構(gòu)，XRD 分析結(jié)果表明復(fù)合催化劑的成功制備。所制備催化劑用于催化臭氧氧化降解MB，結(jié)果表明在Fe/Mn 負載比為1:2，催化劑投加量為2 g/L，O3濃度10 mg/L 以及pH=5.5 條件下，反應(yīng)60 min 后對MB 降解率和COD 去除率分別為99.85%和79.85%。重復(fù)使用6 次后，對MB 降解率和COD 去除率仍可達到近100%和70%，說明催化劑具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。