增材制造高性能工程聚合物的研究進展

＊李鵬微 姬忠瑩 趙紅梅 張昀 郭玉雄* 王曉龍

（1.中國科學院蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室 甘肅 730000 2.石河子大學 化工學院 新疆 832003 3.煙臺中科先進材料與綠色化工產業技術研究院 山東 264006 4.蘭州市口腔醫院 甘肅 730000）

增材制造（AM）始于20 世紀80 年代中期，也稱為3D 打印[1]。通過近年的快速發展，根據材料的物理化學特性和應用需要，已經發展了多種3D 打印技術。大致可分為光固化3D 打印、粘合劑噴射打印、材料噴射打印、材料擠出打印、粉末床熔融打印、金屬鑄件和定向能量沉積[2]。近年來，針對工程聚合物的應用需求和發展，相關研究人員已經開發了多種可3D 打印的高性能工程聚合物，如聚酰亞胺（PI）、聚醚醚酮（PEEK）、苯并噁嗪（PBZ）、氰酸酯（CE）等，鑒于高耐熱性、高機械強度、高硬度和高模量等功能特性，這些材料已在航空航天、微電子制造、生物醫療及光電工程等領域得到廣泛關注及深入研究，并已逐漸成為3D打印在化工和工程應用領域等方面的研究熱點。

基于此，本文簡要綜述了幾種典型高性能特種工程3D 打印聚合物材料的研究概況及發展，為未來高性能工程應用3D 打印聚合物及制造技術研究發展提供了新的思路和研究依據。

1.高性能3D打印工程聚合物

用于3D 打印的工程聚合物正在被廣泛的研究和應用發展。高性能3D 打印工程聚合物是以聚酰亞胺（PI）、聚醚醚酮（PEEK）、氰酸酯（CE）、苯并噁嗪（PBZ）和環氧樹脂等為代表的一類具有高耐熱性、高機械強度、高硬度和高模量等綜合性能優異的高分子材料[3]。然而工程聚合物的玻璃化轉變溫度（Tg）高于200 ℃，熔融溫度的提高增加了復雜部件的加工難度，限制了其在航空航天、光電工程、微電子制造、工業制造和醫療等領域的應用。因此可以利用增材制造不同于傳統加工的優勢和功能特點去解決工程聚合物復雜部件的快速成型制造的問題。

圖1 增材制造技術原理圖

（1）聚酰亞胺。聚酰亞胺（PI）由于其優異的耐蝕性、耐熱性、機械性能及電學性能，可以適用于-269～400 ℃的極端溫度應用范圍，被稱為聚合物材料中的“黑黃金”。

Guo 等[4]提出了數字光處理（DLP）3D 打印無溶劑可光固化的聚酰亞胺樹脂，通過一步高溫溶液酰亞胺化得到聚酰亞胺光敏低聚物及在反應性稀釋劑中的良好溶解性，使其具有優異的力學和耐熱性能，可用于制造諸如微油過濾器、導油管、冷卻閥和各種發動機組件等復雜精密結構。

Andre 等[5]為了解決增材制造高強高耐熱無法滿足實際應用的需求，通過熔融長絲制造（FFF）技術打印了熱固性聚酰亞胺線絲，可以應用于高性能高耐熱結構復合材料。Guo 等[6]為了解決打印后的聚酰亞胺制件的高尺寸收縮率，提出了一種雙固化策略。通過紫外輔助的聚酰胺酸（PAA）的直接墨水書寫（DIW）和熱酰亞胺化來實現高性能聚酰亞胺的3D 打印。并為航空，汽車，微電子和工程等許多領域的聚酰亞胺3D 打印提供了巨大潛力。Vaganov 等[7]通過對熱亞胺化法制備的PI 粉體與化學亞胺化法制備的PI 粉體進行了對比研究，結果表明，化學亞胺化法得到的PI 粉體結晶度低，粒徑分布更均勻。采用SLS 在65W 的激光功率下成功打印出了拉伸測試樣條，抗拉強度能達到37 MPa，該半結晶型耐熱熱塑性聚酰亞胺粉末在SLS制造的應用具有良好的工程價值。

雙馬來酰亞胺（BMI）作為聚酰亞胺材料的一種前驅體，對其3D 打印制造的研究也非常重要。Hua 等[8]制備出了一種可光固化的雙馬來酰亞胺樹脂，且具有出色的機械性能和耐熱性。樣品的抗張強度可以達到72.6 MPa（是商業墨水的166%），玻璃化轉變溫度可以達到155 ℃（是商業墨水的205%），儲能模量在35 ℃下為3625 MPa（是商用墨水的327%）[9]。

（2）氰酸酯。氰酸酯（CE）樹脂具有高熱變形溫度、高玻璃化轉變溫度、優異的機械性能、低介電常數和優異的吸水性等特點。Wu 等[9]通過一種簡單策略實現了異氰酸酯熱固性塑料的3D 打印。雙重固化異氰酸酯3D 打印材料具有高的成型精度、機械性能及其耐熱性。Swetha 等[10]報道了一種高硬度的3D 打印工程塑料，通過直書寫油墨的配方設計和制備，實現了一種“純”熱固化氰酸酯的3D 打印。并且在高達280 ℃時依然保持良好的剛性和力學行為，熱分解溫度達到380 ℃。同時，CE 基樹脂還具有低吸濕性能，在室溫下表現出高固化潛伏期，并且在密封容器中儲存時表現出較長的適用期。

（3）聚醚醚酮。聚醚醚酮（PEEK）是一種高性能工程聚合物，具有良好的物理、機械、化學和生物特性，適于各種工業應用。增材制造（AM）技術的出現，研究人員開始致力于優化PEEK 增材制造工藝參數，并同時開發新型材料以提高機械性能。

3D 打印的聚醚醚酮（PEEK）制件已被證明可以在最先進的電子產品、5G 無線通信、醫療植入和航空航天組件中提供許多應用。然而，限制3D 打印PEEK 組件應用的一個關鍵因素是其較弱的界面結合強度。Lee等[11]報道了一種在室溫下對聚醚醚酮（PEEK）進行直書寫3D 打印的方法。打印后的PEEK 制件在230 ℃下進行熱處理會使其ePEEK 組分交聯，形成穩定的網絡，有助于防止燒結時的變形和破裂。最后的燒結階段在380 ℃進行，使其最終部件具有優異的熱穩定性和耐溶劑性。

Shang 等[12]為了解決3D 打印PEEK 零件應用中層間強度較弱的問題，設計并合成了芴基聚醚醚酮（FDPEEK），實現了材料層間強度的顯著提高。層間強度的提高歸因于FD-PEEK 較慢的結晶速率，由芴基團引起的鏈剛性和由較慢結晶產生的較大球晶使FD-PEEK 在X 軸和Y 軸方向上達到與PEEK 相似的拉伸強度。通過減緩結晶和在分子鏈中引入剛性結構，顯著促進了3D打印部件的工程應用，并為半結晶增材制造材料的性能增強提供了新的見解。

（4）苯并噁嗪。聚苯并噁嗪（PBZ）是一類高性能熱固性酚醛樹脂，具有熱穩定性高、機械強度強、炭產率高、阻燃性好、低吸水性和體積收縮小等特點，可應用于防腐涂層、電子、航空航天復合材料、共混物和合金等領域。但其脆性大且不易加工，難以加工成復雜結構，因此限制了其廣泛應用。

Lu 等[13]設計并合成了用于立體光刻3D 打印的低黏度光固化苯并噁嗪（PBZ）。初步研究表明，熱聚合聚苯并噁嗪（PBZ）具有非常高的Tg（264 ℃）和彎曲模量（4.91 GPa）。制備的可光固化3D 打印樹脂用于高分辨率投影顯微立體成像（PlSL）打印。Jeremy 等[14]報道了一種基于具有光和熱聚合官能團的多功能苯并噁嗪（BOX）單體的新型3D 打印材料。使用單官能丙烯酸酯反應性稀釋劑可以輕松調整打印材料配方的黏度，以實現立體光刻（SLA）3D 打印。在初步固化步驟中，通過SLA 3D 打印進行UV 固化，以制備毫米級尺寸的精確零件。然后在次級固化步驟中加熱3D 打印的零件，以達到開環聚合的目的。這種雙重固化策略利用光引發和熱引發的聚合作用，擴展了可用于3D 打印的材料種類。

（5）環氧樹脂。環氧樹脂因其性能優異而廣泛應用，但環氧樹脂的脆性導致其對裂紋的產生和擴展的抵抗力較差，限制了它們作為高性能特種工程復合材料的應用。Wang 等[15]設計了一種3D 打印方法，開發了一種同時具有高韌性和高強度的結構化復合材料晶格，可有效改善彎曲性能和抗裂性能。Shen 等[16]采用了由聚苯醚、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚環氧乙烷組成的均聚物、二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的混合物，通過在未固化樹脂中進行自組裝形成膠束，達到結構、抗蠕變和流動性之間的平衡，實現3D 打印中的尺寸穩定與結構自支撐。

3.展望

隨著近年來3D 打印的快速發展，工程聚合物在替代金屬和陶瓷材料方面具有明顯的輕量化、高比強度、高韌性等優勢，在推進多功能、多相材料的3D 打印方面發揮著主導作用。未來，高性能工程聚合物的3D 打印技術、材料制備和應用方面，將會有以下幾個方面的發展動向：（1）在今后的研究中，光固化3D 打印的高性能工程聚合物及其復合材料仍將是研究的熱點和方向，應著重解決其力學、耐熱、介電性、韌性和應用性等方面的問題；（2）直書寫3D 打印工程聚合物的制備及成型，著重解決直書寫3D 打印工程聚合物的精度及尺寸穩定性問題；（3）用于3D 打印的高性能工程聚合物的后處理技術，著重于解決成形零件的精度差和表面質量差等問題。