鎂合金表面涂層技術(shù)研究與展望

＊于潔 白燕蕓 劉夢(mèng)怡

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 內(nèi)蒙古 010051）

前言

隨著我國(guó)對(duì)環(huán)保要求的不斷提高，“材料輕量化”這個(gè)觀念被越來越多的科研工作者所重視，這是因?yàn)樗粌H能提升設(shè)備的性能，最重要的是還可以減少能源的消耗和碳含量的排放，許多領(lǐng)域都對(duì)材料輕量化提出了迫切的需求。鎂合金因密度低、比強(qiáng)度高、可回收性好、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，在汽車、航空航天、電子等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。在汽車制造業(yè)中，每減輕22.5 kg 的重量，燃油效率可提高約1%[3]。近年來，由于變形鎂合金具有良好的延展性，人們對(duì)其越來越感興趣，所以新設(shè)計(jì)的鎂合金不僅具有高強(qiáng)度和良好的成形性，而且種類越來越多，其應(yīng)用范圍也是越來越廣泛[4-6]。除了傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)材料之外，鎂合金的應(yīng)用也逐漸擴(kuò)展為功能材料。例如鎂合金可以作為良好的醫(yī)用材料，鎂合金牙冠、鎂合金人造骨等都已經(jīng)相繼問世[7]。隨著氫能源的開發(fā)與利用，具有儲(chǔ)氫功能的鎂合金也是一種潛在的新能源材料[8]。

按照鑄造工藝不同，鎂合金又可分為變形鎂合金和鑄造鎂合金。其中常見的變形鎂合金有AZ31、AZ61、AZ80、AZ90 等。鎂鋁（Mg-Al）系變形鎂合金一般屬于中等強(qiáng)度塑性較高的變形材料，鋁在鎂中的含量為0～8%，具有良好的強(qiáng)度、塑性和耐腐蝕性等綜合性能。由于鎂鋁（Mg-Al）系變形鎂合金與鑄造鎂合金相比較，發(fā)展比較早，具有較均勻的組織和較薄的厚度以及較好的韌性，而且價(jià)格低，能夠滿足較多工程結(jié)構(gòu)件的需求，因此應(yīng)用也比較廣泛。

雖然鎂合金具有如此優(yōu)異的性能特點(diǎn)，但是耐腐蝕性差仍是限制其進(jìn)一步發(fā)展的最主要問題。鎂合金抗腐蝕性能差的原因主要?dú)w結(jié)為以下兩點(diǎn)，一是鎂元素的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，在常溫下暴露于空氣中，能與空氣中的水分子發(fā)生氧化反應(yīng)，在表面生成以MgO和Mg(OH)2為主的灰色薄膜，該薄膜結(jié)構(gòu)疏松，力學(xué)性能差，不能對(duì)鎂合金起到持續(xù)保護(hù)的作用[9]。二是因?yàn)殒V的腐蝕電位僅為-2.37 V，是所有金屬材料中最低的，很容易作為陽極與其他金屬發(fā)生電偶腐蝕[10]。因此如何改善鎂合金的綜合性能就成為目前研究的重要方向。研究者們一直希望能夠找到一種方法可以提升鎂合金的耐腐蝕性，保持鎂合金固有的金屬屬性，同時(shí)兼具環(huán)境保護(hù)又易于回收利用的方法。目前就提升鎂合金表面耐蝕、耐磨等性能的應(yīng)用研究主要分為兩個(gè)方面：一方面是材料制備，在鎂單質(zhì)內(nèi)添加多種元素，起到相互協(xié)同作用，改變鎂合金內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)，提高耐腐蝕性[11]。另一方面是表面制備涂層處理，阻止合金與外部環(huán)境接觸，有效隔絕水、氧和二氧化碳等容易導(dǎo)致鎂合金腐蝕的物質(zhì)，從而提升鎂合金表面防腐耐磨等性能[12]。

傳統(tǒng)的鎂合金表面改性技術(shù)，由于其存在一些限制因素，已經(jīng)不能完全滿足實(shí)際應(yīng)用需求，所以迫切需要科研工作者研發(fā)一些綠色、高效、環(huán)保的新型表面改性技術(shù)。本文將圍繞鎂合金表面涂層制備方法的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，對(duì)未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行討論，以推動(dòng)鎂合金的發(fā)展。

1.鎂合金表面涂層制備的典型技術(shù)

隨著鎂合金在眾多領(lǐng)域中使用范圍越來越廣，鎂合金表面處理技術(shù)也得到了快速的發(fā)展和應(yīng)用，其中鎂合金表面涂層制備的典型技術(shù)包括以下幾種。

一是噴涂法：噴涂法是一種通過將涂料噴涂在鎂合金表面制備涂層的方法。可以采用不同的涂層材料，如聚合物、陶瓷、金屬等，來改善鎂合金表面的性能。

二是電化學(xué)沉積法：電化學(xué)沉積法是一種通過電解沉積在鎂合金表面的鍍層制備技術(shù)。可以通過改變電解液的組成和條件，來制備出不同類型的涂層，如金屬涂層、合金涂層、氧化物涂層等。

三是物理氣相沉積法：物理氣相沉積法是一種通過將蒸發(fā)的金屬或陶瓷物質(zhì)沉積在鎂合金表面制備涂層的方法。具有較高的沉積速度和較好的涂層均勻性。

總之，不同的技術(shù)適用于不同的鎂合金表面涂層制備需求，需要根據(jù)具體情況選擇最合適的方法。本文主要對(duì)典型表面處理方法中的冷噴涂、電沉積和物理氣相沉積法進(jìn)行介紹。

(1)冷噴涂

噴涂法就是讓可塑性變形的粉末顆粒在超音速的運(yùn)動(dòng)下撞擊基體表面，使粉末顆粒發(fā)生塑性變形而沉積在基體表面形成涂層的方法[13]。與傳統(tǒng)的噴涂技術(shù)不同，鎂合金冷噴涂可以在低溫和低壓條件下進(jìn)行，避免了高溫和高壓改變噴涂顆粒材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。鎂合金冷噴涂技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于它具有良好的附著力、高熱膨脹系數(shù)和耐磨性等特點(diǎn)。這些優(yōu)勢(shì)使得鎂合金冷噴涂技術(shù)成為航空航天、汽車及船舶工業(yè)等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的表面改性技術(shù)。同時(shí)，由于其高效、環(huán)保、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，鎂合金冷噴涂技術(shù)還有著廣闊的發(fā)展前景。

鎂合金冷噴涂技術(shù)可以采用不同的噴涂材料，如鋁、鈦、硅、氧化鋁等，也可以采用新型的納米涂層材料，如氧化鋅、氮化硅等。這些噴涂材料具有高硬度、高強(qiáng)度、高抗腐蝕性、高耐磨性等特點(diǎn)，可以有效地提高鎂合金表面的性能。目前在鎂合金表面使用冷噴涂技術(shù)制備耐磨、耐腐蝕涂層的研究有很多，主要集中在鋁、鋁基復(fù)合涂層及鎳和鋅等方面。

大量研究表明，冷噴涂純鋁涂層不僅組織結(jié)構(gòu)緊密而且孔隙率低，電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示純鋁涂層的耐腐蝕性已經(jīng)和塊狀鋁合金相似，對(duì)鎂合金起到防腐蝕性的作用。李忠盛等人[14]利用冷噴涂的方法在AZ80 鎂合金上面制備了粒徑為15～50μm 的純鋁粉末，如圖1 所示，通過觀察涂層表面發(fā)現(xiàn)鋁涂層上有均勻分布的孔隙，這可能是因?yàn)樵诔练e過程中Al 顆粒發(fā)生塑性變形，不斷填充涂層的孔隙，減少了孔隙密度，使得涂層和基材結(jié)合緊密，由EDS 面掃可知，Al含量很多，檢測(cè)不到基體，說明涂層很厚。

圖1 冷噴涂表面形貌圖和EDS 面掃圖

陳金雄等人[15]利用冷噴涂技術(shù)在AZ31 鎂合金表面制備了Al-50%Al2O3復(fù)合涂層，如圖2 和圖3 所示，通過截面形貌圖發(fā)現(xiàn)涂層內(nèi)部的組織結(jié)合緊密，孔隙率低，只有0.3%。在3.5% 的NaCl 溶液中的腐蝕電位為-0.866 V，而基體的電位為-1.391 V，提高了37.7%，Al-50%Al2O3復(fù)合涂層的耐腐蝕性比基體好，同時(shí)因?yàn)锳l2O3顆粒的存在，涂層的耐磨性和硬度都得到提高。

圖2 加入Al-50%Al2O3 復(fù)合涂層截面形貌圖

圖3 噴涂前后試樣在3.5% NaCl 溶液中浸泡60 min 后樣品的動(dòng)電位極化曲線

冷噴Ni 涂層與鎂合金結(jié)合緊密，孔隙和缺陷較少，改善了鎂合金的耐磨性，最重要的是有很好的抗腐蝕性能，這都與Ni 本身的性能有關(guān)。Wei 等人[16]利用原位噴丸強(qiáng)化輔助冷噴涂技術(shù)在AZ31 B 鎂合金上成功制備了150μm 厚的致密、結(jié)合力好、耐腐蝕強(qiáng)的Ni 涂層。經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在3.5% NaCl 水溶液中，完全致密的Ni 涂層具有與退火的塊狀Ni 相當(dāng)?shù)母g性能，說明Ni 涂層可以對(duì)鎂合金起到腐蝕防護(hù)的作用。

(2)電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法又稱為電鍍或者電沉積法，因?yàn)樗G色環(huán)保不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)不規(guī)則零部件表面的均勻電鍍，所以是鎂合金表面處理中常用的方法。其原理是利用電解反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)在基體表面沉積形成一層均勻致密的涂層。在鎂合金電化學(xué)沉積法中通常將鎂合金作為陽極，通過外加電場(chǎng)將電解液中的金屬、合金等物質(zhì)沉積在鎂合金表面形成涂層。

崔反東等人[17]針對(duì)鎂合金容易發(fā)生電偶腐蝕、表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象的問題進(jìn)行了電沉積涂層的研究和設(shè)計(jì)，通過在AZ31 D 鎂合金表面電鍍Al-Zn 復(fù)合涂層后發(fā)現(xiàn)以Al 作為中間層，Zn 做為最外層，在電流密度為3.5 A·dm-2和電鍍時(shí)間為1 min 時(shí)鍍層的防腐蝕性效果最好,而且得到的涂層與基體結(jié)合緊密，涂層內(nèi)部分布致密幾乎沒有其他金屬雜質(zhì)。由圖4 和表1 可知，鍍件在3.5% NaCl 腐蝕溶液（室溫）中腐蝕電位是-1.27 V，而基體的腐蝕電位為-1.38 V，腐蝕速率由0.0124 g·cm-2·h-1降低到0.0059 g·cm-2·h-1，根據(jù)失重法測(cè)得電鍍前后質(zhì)量分別減少了0.257 g 和0.122 g，腐蝕性能提高了約52%。

表1 腐蝕速率測(cè)試

圖4 同電流密度條件下鍍層的動(dòng)電位極化曲線

Zhou Y R[18]加入TiN 納米顆粒通過電沉積法在AZ91 D 鎂合金上制備了Ni-P-TiN 復(fù)合鍍層，如圖5 和表2 所示，在熱處理之后的Ni-P-TiN 復(fù)合鍍層，腐蝕電位為-0.36 V，和基體相比提升了約1.4 V，在1600 h 的腐蝕電位大約為-0.4 V，所以能在3.5%NaCl 溶液中浸泡1600 h 而不被腐蝕。

表2 腐蝕電流/電位表

圖5 Ni-P-TiN 復(fù)合涂層和Ni-P 涂層在中性3.5% NaCl 溶液浸泡時(shí)間和腐蝕電位曲線

(3)物理氣相沉積(PVD)

物理氣相沉積法（PVD）是在真空條件下，通過物理或化學(xué)方法將待噴涂材料沉積在基體表面形成固體防護(hù)薄膜的工藝，不僅能夠制備出種類豐富的涂層，還能夠極大地減輕環(huán)境污染，是傳統(tǒng)技術(shù)無法媲美的[19-20]。

PVD 技術(shù)在鎂合金表面無論是鍍單質(zhì)金屬涂層還是復(fù)合涂層都可以對(duì)鎂合金耐腐蝕性起到防護(hù)作用[21]。目前，已經(jīng)有很多學(xué)者對(duì)AZ31[22]、AZ91 D[23]等鎂合金表面PVD 防腐蝕膜層的制備展開了研究。

沈鈺，祝向榮[24]使用磁控濺射法在AZ31 鎂合金表面制備了Al 和TiN 膜。如圖6 中a、b 所示，在表面形貌圖下觀察到涂層的致密性好，表面沒有裂紋或孔隙等缺陷，c、d 是經(jīng)過熱處理后的形貌圖，可以發(fā)現(xiàn)Al 涂層的晶粒尺寸明顯變小，TiN 涂層的晶粒尺寸沒有變化，這就說明了在熱處理過程中，Al 發(fā)生了再結(jié)晶，TiN 沒有發(fā)生。如圖7 和圖8 所示，兩種涂層在腐蝕液中浸泡3 天后均未發(fā)現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，在10 天后，Al 膜的腐蝕較輕，TiN 膜腐蝕嚴(yán)重，因?yàn)門iN 膜并沒有在表面發(fā)生鈍化。所以特殊情況下Al 膜在強(qiáng)化鎂合金的表面耐腐蝕性能方面要優(yōu)于TiN 膜。

圖6 沉積態(tài)樣品Al 膜(a)和TiN 膜(b)的表面形貌;200 ℃溫度下熱處理后Al 膜(c)和TiN 膜(d)的表面形貌

圖7 Al 膜層樣品在模擬體液中分別腐蝕3 d 表面和截面(a、c)，腐蝕10 d 表面和截面(b、d)形貌圖

圖8 TiN 膜層樣品在模擬體液中分別腐蝕3 d 表面和截面(a、c)，腐蝕10 d 表面和截面(b、d)形貌圖

相對(duì)于氮化物和純金屬涂層來說，氧化物復(fù)合涂層不僅適用范圍更廣，而且結(jié)合力和耐腐蝕性都很好。張慶昊[25]利用磁控濺射法在AZ31 鎂合金表面制備TiN/TiO2復(fù)合涂層，就是在TiN 薄膜樣品上通過原位氧化獲得TiN/TiO2復(fù)合涂層。如圖9 所示，通過截面形貌觀察TiN/TiO2復(fù)合涂層與基體的結(jié)合良好，表面無明顯的裂縫和孔洞；EDS 分析表明：TiN 經(jīng)過人工原位氧化后得到TiN/TiO2涂層，表面氧含量增加但分布均勻。如圖10 和表3 所示，經(jīng)過鹽霧試驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)鍍膜前試樣與鍍TiN/TiO2復(fù)合涂層后試樣的腐蝕電位由-1.621 V 變成了-1.232 V,腐蝕電流由61.7μm·cm-2降低到0.974μm·cm-2，說明腐蝕電位上升了，腐蝕變得困難，耐腐蝕性提高。

表3 涂層和基體腐蝕電流/電位表

圖9 截面形貌圖及EDS 面分析

圖10 涂層和基體腐蝕電流/電位圖

3.結(jié)語

鎂合金作為質(zhì)量輕的金屬，在汽車、航空航天、電子科技等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，但是其易腐蝕和易氧化的問題使得鎂合金的大范圍應(yīng)用受到限制，尤其是我國(guó)作為鎂合金儲(chǔ)備大國(guó)，對(duì)于如何提高鎂合金耐腐蝕性的問題以及如何快速大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用是對(duì)廣大科研工作者的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。使用表面處理技術(shù)時(shí)，我們要從節(jié)約資源、綠色環(huán)保的角度出發(fā)，不斷提升和創(chuàng)新現(xiàn)有工藝水平，不斷探究基體表面可以自我修復(fù)的涂層，考慮不同工藝之間的協(xié)同作用，開發(fā)新技術(shù)，要有針對(duì)性地滿足不同服役環(huán)境下的鎂合金實(shí)際應(yīng)用，制定簡(jiǎn)單、高效、通用的制備技術(shù)，不僅要滿足特殊環(huán)境下的耐腐蝕性能要求，還希望能夠賦予鎂合金光、熱、電磁等其他功能，相信隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，鎂合金在汽車、航空航天和電子科技等領(lǐng)域的應(yīng)用一定會(huì)具有突破性的成果。