AMPS-AA接枝CMC制備吸水樹脂及性能研究

＊夏子喬 王閑平 杜星穎 白積 龔鋒*

（1.重慶化工職業學院 重慶 401228 2.重慶工信職業學院 重慶 401233 3.重慶南松凱博生物制藥有限公司 重慶 401319）

超強吸水聚合物是可以吸取自身質量幾十倍乃至上千倍水的高分子化合物，不僅具有超強吸收能力，而且還擁有一定的鎖水能力。近年來在日用衛生用品、農業、醫藥等領域得到廣泛應用。高吸水樹脂具有吸水性好、保水能力強、穩定性好的優點。但是在實際運用過程中，存在較多的缺點，如耐鹽性差、凝膠強度不夠好、難以自行降解等。纖維素是一種天然材料，可以提供三維網狀支撐結構。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸結構中含有磺酸基團，具有良好的染色親和性、導電性、承受力；酰胺基團具有水解穩定性、抗酸堿及熱穩定性，而雙鍵又具有聚合的性能。為了得到耐鹽性好的高吸水樹脂，我們將羧甲基纖維素和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作為改性劑對丙烯酸吸水樹脂做進一步改性研究。

運用微波輻射法制備了用丙烯酸為單體，用CMC和AMPS 為改性劑，用KPS 作為引發劑來參與自由基聚合反應，用NMBA 作為交聯劑制備高聚合吸水樹脂。通過實驗的表征得出最佳的條件下，該樹脂對蒸餾水的吸水倍率為690 g/g，對鹽水的吸水倍率為90 g/g。本次實驗用AA、CMC、AMPS 作為共聚單體來制備改性的丙烯酸吸水樹脂[1-2]。此實驗及表征過程考察了CMC的用量，AMPS 的用量對蒸餾水的吸水倍率、0.9% NaCl的吸水倍率、人工血/尿液的吸水倍率的影響。

1.實驗部分

(1)實驗主要儀器及藥品

表1 實驗主要儀器

表2 實驗主要藥品

(2)CMC-CO-AA-AMPS吸水樹脂的制備

稱取適量的丙烯酸（AA）和適量的羧甲基纖維素（CMC），加入適量的水，充分混勻，轉移至250 ml三口瓶中，開啟攪拌器和冷凝回流水，再將取好的NaOH 溶液倒入三口瓶中，攪拌30 min。稱取適量的N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入到三口瓶中；將恒溫水浴鍋的溫度升至60 ℃，取適量的過硫酸鉀溶液，滴加1 h；再升溫至70 ℃反應約2 h 左右，得到黃棕色具有一定黏度和流動性的物質。將三口瓶中的產品倒入到玻璃培養皿中，進行烘干、粉碎、過篩、裝袋備用。

(3)改性劑用量對吸水樹脂性能的影響

表3 CMC 用量對吸水樹脂的影響

表4 AMPS 用量對吸水樹脂的影響

(4)吸水率的測定

測定吸水率的方法是茶袋法[3]。稱取烘干過篩后的樣品0.05 g 放于茶袋中，貼上標簽封口再將茶袋放于裝有500 ml 蒸餾水的燒杯中，讓其吸水24 h。計算公式如下：

式中，Q 表示樣品的吸水倍率；M1表示吸水樹脂吸水后的質量，g；M2表示未吸水的吸水樹脂的質量，g；M3表示茶袋的質量，g。

(5)吸鹽水率的測定

對于吸水樹脂吸取鹽水來說，主要是吸水樹脂對鹽離子的作用[4]。將稱好的樣品放于茶袋中，放入裝有0.9% NaCl 溶液的500 ml 燒杯中，吸水24 h。吸液后取出，擦拭多余的鹽水，再放到臺秤上稱取質量。計算公式如公式（1）。

(6)人工血/尿液吸水率的測定

稱取烘干過篩后的樣品0.05 g 放于茶袋中，封口防止樣品飛出，再將其放于裝有人工血液、人工尿液的500 ml 燒杯中，吸液24 h。吸液后取出，擦拭多余的溶液，再放到臺秤上稱取質量。計算公式如公式（1）。

(7)保水率的測定

充分吸水后的樣品稱取其質量，裝入已經稱量的茶袋，靜置在室溫或烘箱70 ℃條件下，間隔一定時間稱量吸水樹脂的質量。具體時間間隔為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min（70 ℃）；20 min、40 min、60 min、80 min、100 min（20 ℃）。計算公式如式（2）[5]。

式中，R 表示樣品的保水率；M1表示吸水樹脂的起始質量，g；M2表示經過不同時間段后的質量，g。

2.結果與討論

(1)CMC對去離子水、鹽水吸水倍率的影響

CMC 對去離子水和生理鹽水吸水倍率的影響（如圖1、圖2 所示）。由圖1、圖2 可知，PAA 吸水樹脂吸水倍率為501 g/g，吸鹽倍率為85 g/g，CMC 改性過后吸水倍率有一定的提高。當AA:CMC 用量由9:1增加至7.5:1，吸水倍率由603 g/g 上升至630 g/g，但AA:CMC 用量由7.5:1，增加至7:1，吸水倍率由630 g/g 下降至601 g/g；同一過程中，吸取生理鹽水倍率則由91 g/g 上升至99 g/g，再由99 g/g 降至93 g/g。當AA:CMC 用量低時，交聯點之間分子鏈短，三維網狀結構致密，接枝數量少，延展性差，黏度較低，吸水倍率低；當AA:CMC 用量為7.5:1 時，交聯點之間分子鏈長度適中，形成有效的三維網狀結構數量最多，接枝數量多，延展性好，黏度適中，吸水倍率升高；當AA:CMC 用量大時，交聯點之間分子鏈長，三維網狀結構松散，黏度增大，容易產生暴聚，分子量減小，吸水倍率降低。在鹽溶液中，Na+含量低時，內外濃度差小，吸水倍率低；Na+含量適中時，內外濃度差適中，吸水倍率高；Na+含量高時，內外濃度差大，會產生屏蔽效應，使其吸水倍率降低[6]。

圖1 CMC 對去離子水吸水倍率的影響

圖2 CMC 對生理鹽水吸水倍率的影響

(2)CMC對保水率的影響

CMC 對保水率的影響如圖3、圖4 所示。由圖3、圖4 可知，當AA:CMC 用量為7.5:1 時，在20 ℃條件下，樹脂保水時間由20 min 增加到100 min 時，樹脂的保水率由99%下降到93%；在70 ℃條件下，樹脂保水時間由10 min 增加到50 min 時，樹脂保水率由97%下降到85%。在AA:CMC 用量少時，交聯點之間分子短，三維網狀結構致密，延展性差，黏度低，形成的氫鍵相對少，保水率低；在AA:CMC 用量為7.5:1 時，交聯點之間分子鏈長度適中，形成有效的三維網狀結構數量最多，延展性好，黏度適中，形成的氫鍵增加，保水率高；在AA:CMC 用量大時，交聯點之間分子鏈長，三維網狀結構松散，黏度增大，形成的氫鍵不穩定，保水率降低[6]。

圖3 CMC 對保水率的影響（20 ℃）

圖4 CMC 對保水率的影響（70 ℃）

在20 ℃和70 ℃條件下，70 ℃的保水率普遍比20 ℃的保水率低，原因是高溫下有效三維網狀結構中的氫鍵被破壞，不能將水牢牢鎖住，導致保水率降低。

(3)AMPS對去離子水、生理鹽水吸水倍率的影響

AMPS 對去離子水、生理鹽水吸水倍率的影響如圖5、圖6 所示。由圖5、圖6 可知，當AMPS 用量由10%增加至20%，吸水倍率由785 g/g 上升至850 g/g，當AMPS 用量由20%上升至30%，吸水倍率由850 g/g下降至815 g/g；吸鹽倍率由100 g/g 上升至118 g/g，再由118 g/g 下降至110 g/g。當AMPS 用量少時，交聯點之間分子鏈短，三維網狀結構致密，延展性差，磺酸基團少，吸水倍率低；當AMPS 用量為20%時，交聯點之間分子鏈長度適中，形成有效的三維網狀結構數量最多，延展性好，磺酸基團增加，吸水倍率升高；當AMPS 用量多時，交聯點之間分子鏈長，三維網狀結構松散，磺酸基團增加過大，會產生位阻效應，使吸水倍率下降。在鹽溶液環境下，Na+含量低，內外濃度差小，磺酸基團少，吸鹽倍率低；Na+含量適中，內外濃度差適中，磺酸基團增加，吸鹽倍率高；Na+含量高，內外濃度差大，磺酸基團增加過大產生位阻效應，同時Na+含量高產生屏蔽效應并與磺酸基團產生位阻效應產生協同作用，使吸鹽倍率降低[7]。

圖5 AMPS 對去離子水吸水倍率的影響

圖6 AMPS 對生理鹽水吸水倍率的影響

(4)AMPS對保水率的影響

AMPS 對保水率的影響如圖7、圖8 所示。由圖7、圖8 可知，當AMPS 用量為20%時，在20 ℃條件下，樹脂保水時間由20 min 增加到100 min 時，樹脂的保水率由98%下降到94%；在70 ℃條件下，樹脂保水時間由10 min 增加到50 min 時，樹脂的保水率由98%下降到86%。當AMPS 用量少時，交聯點之間分子鏈短，三維網狀結構致密，磺酸基團少，形成的氫鍵相對少，保水率低；當AMPS 用量為20%時，交聯點分子鏈長度適中，形成有效三維網狀結構數量最多，磺酸基團增加，形成的氫鍵增加，保水率高；當AMPS 用量多時，交聯點之間分子鏈長，三維網狀結構松散，形成的氫鍵不穩定，保水率降低[8]。

圖7 AMPS 對保水率的影響（20 ℃）

在20 ℃和70 ℃條件下，70 ℃的保水率普遍都比20 ℃的保水率低，原因是在高溫條件下，三維有效網絡結構中的氫鍵被破壞，無法將水牢牢鎖住，導致保水率降低。

(5)CMC-CO-AA-AMPS對人工血液、尿液的吸水倍率的影響

CMC-CO-AA-AMPS 對人工血液、尿液吸水倍率的影響如圖9 所示。由圖9 可知，AMPS 中的磺酸基團提高了樹脂的耐鹽性能[2]。改性后的樹脂可廣泛用于醫藥和生活的領域中，例如紙尿褲和止血片。

圖9 CMC-CO-AA-AMPS 對人工血液、尿液吸水倍率的影響

3.結論

根據實驗所制備的以CMC 和AMPS 作為改性劑，將聚丙烯酸單體樹脂對其改性。實驗結果表明：AMPS用量為單體用量的20%，AA:CMC 質量之比為7.5:1；吸去離子水的吸水倍率為850 g/g，吸生理鹽水的吸水倍率為118 g/g，人工血液的吸水倍率為90 g/g，人工尿液的吸水倍率為75 g/g，在20 ℃下100 min 后保水率為94%，在70 ℃下50 min 后保水率為86%。由此可見，加入改性劑過后的聚丙烯酸吸水樹脂的吸水性能和耐鹽能力得到了提高，可廣泛用于醫藥和生活的領域中。