PI/Bi2WO6復(fù)合物的制備及其光催化降解染料應(yīng)用研究

成紅 王清 宋宇 毛潔 周婭芬

摘 要：通過光催化降解能有效處理有機(jī)染料污染物，從而解決水污染的問題。本文分別采用熱解法和水熱法制備聚酰亞胺 （PI） 和Bi2WO6，再利用超聲輔助沉積法制備PI/Bi2WO6復(fù)合物，并且對樣品進(jìn)行XRD、FT-IR、UV-DRS等表征。以羅丹明B （RhB） 染料溶液作為水污染模型，考察了所制備的PI/Bi2WO6復(fù)合物對有機(jī)染料的光催化降解性能，發(fā)現(xiàn)各種比例的PI/Bi2WO6復(fù)合物的光催化活性均明顯高于單體PI和Bi2WO6，其中1∶2 PI/Bi2WO6復(fù)合物對RhB的降解效果最好。在50 mg 1∶2 PI/Bi2WO6催化劑作用下，對50 mL、濃度為20 mg·L-1的RhB溶液光照24 min，降解率達(dá)到98.5%。循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，所制備的1∶2 PI/Bi2WO6復(fù)合光催化劑比單體Bi2WO6具有更高的穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：PI；Bi2WO6；光催化降解；有機(jī)染料

中圖分類號：X522 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1673-5072（2024）02-0159-06

光催化技術(shù)可以利用清潔的太陽能實(shí)現(xiàn)對污染物的高效降解，其在解決能源和環(huán)境問題方面的潛在應(yīng)用得到了全世界的關(guān)注［1-3］。近年來，鉍系含氧化合物作為一類新型的光催化半導(dǎo)體材料受到研究者們廣泛關(guān)注［4］。其中，Bi2WO6是最簡單的一種復(fù)合氧化鉍的層狀化合物，由［Bi2O2］2+層和［WO4］2-八面體層交替堆疊組成，這種獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，加上其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒和窄帶隙等特征，使Bi2WO6成為一個頗具吸引力的光降解材料［5-8］。然而，與其他單組分光催化劑一樣，Bi2WO6仍然存在光生載流子快速重組的問題［2，6］，將Bi2WO6半導(dǎo)體與其他材料形成復(fù)合光催化劑，是一種可解決該問題從而有效提高Bi2WO6光催化性能的方法［9-13］。聚酰亞胺 （PI） 是典型的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其結(jié)構(gòu)可以調(diào)變，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性，在可見光范圍具有響應(yīng)，因此已有較多關(guān)于其作為光催化材料的應(yīng)用研究［14-18］。但將PI與Bi2WO6通過沉積法復(fù)合對羅丹明B（RhB）進(jìn)行高效、快速降解還未有過報(bào)道。

本文采用熱解法制備PI，水熱法合成Bi2WO6，通過沉積沉淀法制備PI/Bi2WO6復(fù)合物，研究了復(fù)合物的表面結(jié)構(gòu)，探究其對有機(jī)染料的光催化降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：三聚氰胺 （C3H6N6）、乙二醇 （（CH2OH）2）、硝酸鉍 （Bi（NO3）3·5H2O）、鎢酸銨（（NH4）2WO4）、羅丹明B （RhB）均為分析純購于國藥集團(tuán)。

儀器：PLS-SEX300氙燈光源，Ultima Ⅳ型X射線粉末衍射儀，UV-3600型紫外漫反射光譜儀，UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)，Nicolet-6700 型傅里葉變換紅外光譜儀，CHI760EA-15443a型電化學(xué)工作站。

1.2 光催化劑的制備

1）PI的制備方法與文獻(xiàn)［19］相同。

2）Bi2WO6的制備：將1.254 g Bi（NO3）3·5H2O和0.552 g （NH4）2WO4溶于40 mL水中，攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，于干燥箱180 ℃保溫12 h。自然冷卻至室溫，用無水乙醇和去離子水清洗多次后，80 ℃干燥12 h，得到Bi2WO6 粉末。

3） PI/Bi2WO6復(fù)合物的制備：分別稱取一定質(zhì)量的PI和Bi2WO6分散于30 mL無水乙醇中，超聲0.5 h后，繼續(xù)攪拌12 h，經(jīng)過離心、洗滌處理，將得到的沉淀于80 ℃干燥過夜，即得到復(fù)合物樣品。按加入PI和Bi2WO6的質(zhì)量比 （1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1），將所得復(fù)合物分別標(biāo)記為：1∶3PI/Bi2WO6、1∶2PI/Bi2WO6等。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

將50 mL RhB溶液 （20 mg·L-1）加入夾套燒杯中，加入50 mg催化劑，于暗處攪拌0.5 h。待吸附-脫附平衡后，開啟氙燈光照，每間隔3 min取樣1次，離心后取出上層清液，利用紫外-可見分光光度計(jì)測量RhB溶液的吸光度。根據(jù)以下公式計(jì)算降解率（η）：

式中：A0為初始RhB溶液的吸光度值，At為降解t時間后RhB溶液的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD譜圖

利用XRD對PI、Bi2WO6 單體和不同比例PI/Bi2WO6 復(fù)合物進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1a 中PI的XRD譜圖可觀察到，在10 ° ～ 30 °之間有較尖銳的衍射峰，可以表明所制備的PI結(jié)晶度較高，其2θ 為18.6 °、27.6 °和29.5 °處的衍射峰分別對應(yīng)PI單體的 （011）（200）和（120）晶面［15-16，18］。Bi2WO6 的XRD譜圖中可以看到，位于 28.3 °、32.9 °、47.2 °、56.0 °和58.6 °處正交晶體結(jié)構(gòu)Bi2WO6 的衍射峰，分別與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 73-1126）的（113）（002）（018）（133）和（218）晶面相對應(yīng) ［1，14］。1∶2 PI/Bi2WO6復(fù)合物的XRD譜圖中可以明顯看到PI在29.5 °的衍射峰和Bi2WO6 的特征衍射峰，表明制備得到了PI/Bi2WO6 復(fù)合物。圖1b中，所有PI/Bi2WO6 的XRD譜圖中衍射峰位置一致，隨PI的質(zhì)量比增大，29.5 °處PI的衍射峰增強(qiáng)。

2.1.2 FT-IR譜圖

PI的FT-IR譜圖顯示（圖2a），PI中低聚物內(nèi)部基團(tuán)與—NH2間形成的氫鍵的伸縮振動吸收峰位于3 213 cm-1處，CO的伸縮和彎曲振動吸收峰分別出現(xiàn)在1 771、1 722 和727 cm-1處，芳香性C—NC的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)于1 305 cm-1處。此外，在1 375、1 156、1 063 cm-1處觀察到苯環(huán)的C—C、C—H鍵伸縮振動吸收峰［15-16，18］。在Bi2WO6的FT-IR譜圖中O—H的伸縮振動吸收峰分別位于3 426、1 638 cm-1處；而Bi—O、W—O、W—O—W的不對稱伸縮振動吸收峰分別出現(xiàn)在571、731、810 cm-1處［8］。在1∶2 PI/Bi2WO6 復(fù)合物的FT-IR譜圖均可以觀察到PI和Bi2WO6 的特征吸收峰，再次證明成功制備了PI/Bi2WO6 復(fù)合物。圖2b為各種比例PI/Bi2WO6 樣品在400～2 000 cm-1范圍內(nèi)的FT-IR譜圖，圖中能清楚地觀察到Bi2WO6 在571、731、810 cm-1處的吸收峰。此外，所有PI/Bi2WO6 復(fù)合物的FT-IR譜圖中C=O、W—O、W—O—W的吸收峰位置相近，并隨著Bi2WO6 添加量的增大，Bi—O、W—O、W—O—W的吸收峰逐漸增強(qiáng)。

2.1.3 UV-DRS及Eg譜圖

紫外漫反射光譜（UV-DRS）顯示（圖3a）：PI和Bi2WO6 的吸收邊分別約在475和450 nm處，不同比例 PI/Bi2WO6 復(fù)合物的吸收邊分別在452、463、476、482、497 nm左右，相對于純的Bi2WO6，PI/Bi2WO6復(fù)合物的光吸收發(fā)生紅移。以 （αhν）2 （αhν為吸收系數(shù)） 為縱坐標(biāo)，hν （光能） 為橫坐標(biāo)作能帶譜圖 （圖3b），可以估算出PI和Bi2WO6 的帶隙值分別約為2.61和2.76 eV，不同比例 （1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1） PI/Bi2WO6 復(fù)合物的帶隙值分別約為2.74、2.68、2.61、2.57、2.50 eV。相對于純的Bi2WO6，PI/Bi2WO6 復(fù)合物的帶隙值降低，能更有效地利用可見光，從而提高光催化活性。

2.1.4 光電化學(xué)性質(zhì)

PI、Bi2WO6和1∶2 PI/Bi2WO6 復(fù)合物的瞬時光電流響應(yīng)如圖4所示，在可見光照射下，PI、Bi2WO6 以及1∶2 PI/Bi2WO6 都有光電流響應(yīng)。在純的Bi2WO6和PI產(chǎn)生的瞬時光電流強(qiáng)度約是1∶2 PI/Bi2WO6 的三分之

一，說明光生電子-空穴對的分離效率在PI/Bi2WO6復(fù)合物上明顯高于純的Bi2WO6、PI的分離效率，從而光催化活性得以提高。

2.2 光催化活性評價

對PI、Bi2WO6 和PI/Bi2WO6 紫外-可見光催化RhB的降解性能進(jìn)行評價。從圖5中可看到，沒有光催化劑時，RhB幾乎不會降解；不同比例PI/Bi2WO6復(fù)合物都比純的PI和Bi2WO6 表現(xiàn)出更高的光催化活性，其中1∶2 PI/Bi2WO6 對RhB的降解效果最佳。所以，對1∶2 PI/Bi2WO6 的降解效果進(jìn)行更加深入的探討。圖6中，隨著降解的進(jìn)行，RhB的最大吸收峰 （554 nm） 逐漸藍(lán)移［5］，而且逐漸減弱，這是由于光照下RhB的N-去乙基化造成的。光照24 min時，98.5%的RhB被降解；光照48 min時，RhB完全降解。

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

圖7為所制得的Bi2WO6 和1∶2 PI/Bi2WO6 催化劑在紫外-可見光下降解羅丹明B的循環(huán)曲線。圖7a中，第一次光照100 min后，Bi2WO6 對RhB的降解率達(dá)到98.8%，經(jīng)過4次循環(huán)，降解率下降到46.9%。

圖7b中，1∶2 PI/Bi2WO6 在4次循環(huán)中，第一次對RhB的降解率為99.9%，第四次下降到74.3%。可見，所制備的復(fù)合光催化劑1∶2 PI/Bi2WO6 比單體Bi2WO6 具有更高的光催化穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本文以熱解法、水熱法和沉積沉淀法合成PI/Bi2WO6 復(fù)合物，XRD和紅外分析證明了復(fù)合物的成功制備；紫外漫反射及能帶譜圖分析表明，復(fù)合物光吸收范圍拓寬；瞬時光電流響應(yīng)表明，復(fù)合光催化劑光生電子和空穴分離效率明顯得到提高。PI/Bi2WO6 復(fù)合光催化劑比單一的PI和Bi2WO6 對RhB的降解表現(xiàn)更高的活性，同時也具有更高的穩(wěn)定性。

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Preparation of PI/Bi2WO6 Composites and Its Application inPhotocatalytic Degradation of Dyes

Abstract：Photocatalytic degradation is capable of effectively treating organic dyes contaminatnts and solving the problem of water pollution.In this paper，Polyimide （PI） and Bi2WO6 are prepared by pyrolysis and hydrothermal method，respectively.Then，the PI/Bi2WO6 composites are prepared by ultrasonic assisted deposition method，and the samples are characterized by XRD，F(xiàn)T-IR and UV-DRS.The photocatalytic performance of the as-prepared PI/Bi2WO6 composites for the degradation of organic dyes is investigated with Rhodamine B （RhB） dye solution as a water pollution model.It is found that all of the PI/Bi2WO6 composites with various proportions have exhibited significantly higher activity than that of monomer PI and Bi2WO6，and the 1∶2 PI/Bi2WO6 composite has showed the best degradation efficiency for RhB.The degradation rate for 50 mL of 20 mg·L-1 RhB solution has reached 98.5% after irritation for 24 min when catalyzed by 50 mg of the 1∶2 PI/Bi2WO6 catalyst.The cyclic experiments indicate that the as-prepared 1∶2 PI/Bi2WO6 composite photocatalyst has higher stability than the monomer Bi2WO6.

Keywords：PI; Bi2WO6; photocatalytic degradation; organic dyes