基于頂空進(jìn)樣優(yōu)化技術(shù)對(duì)固體廢物中的四乙基鉛含量精準(zhǔn)測(cè)定研究

摘 要：為解決危險(xiǎn)廢物鑒別過程中無法確定鑒別對(duì)象是否含有四乙基鉛的難題，采用頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定固體廢物中的四乙基鉛，比較4種基體改性劑及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽溶液對(duì)四乙基鉛析出效果的影響，優(yōu)化頂空進(jìn)樣條件。建立了測(cè)定固體廢物中四乙基鉛的樣品處理方法，在頂空瓶中加入2 g固體廢物樣品，10 mL純水，平衡溫度為70 ℃，平衡時(shí)間20 min。四乙基鉛檢出限及測(cè)定下限分別為7.3 μg/kg和、29.2 μg/kg，固體廢物樣品平行測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為14.2%～14.9%，加標(biāo)回收率為70.4%～117%。該分析方法具有一定的抗干擾能力，為危險(xiǎn)廢物鑒別毒性物質(zhì)含量計(jì)算提供準(zhǔn)確的依據(jù)。

關(guān)鍵詞：四乙基鉛； 固體廢物； 頂空進(jìn)樣； 危廢鑒別

中圖分類號(hào)：

TQ264.2+2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：

A文章編號(hào)：

1001-5922（2024）01-0125-04

Study on accurate determination of tetraethyl lead content in solid waste based on headspace injection optimization technology

XIAO Yuze， XIONG Zheng

（Guangdong Provincial Academy of Environmental Science，Guangzhou 510045，China）

Abstract：In order to solve the problem that it is impossible to determine whether the identified object contains tetraethyl lead in the process of hazardous waste identification，the headspace/gas chromatography-mass spectrometry method was used to determine tetraethyl lead in solid waste，and the effects of four matrix modifiers and salt solutions with different mass fractions on the precipitation effect of tetraethyl lead were compared，and the headspace injection conditions were optimized.A sample processing method for determination of tetraethyl lead in solid waste was established，two grams of solid waste sample，10 mL pure water were added to the headspace bottle，the equilibrium temperature was 70 ℃，and equilibrium time was 20 min.The detection and lower limit of tetraethyl lead were 7.3 μg/kg and 29.2 μg/kg，respectively，and the relative standard deviation of the parallel determination results of solid waste samples were 14.2%～14.9%，the recovery of solid waste were 70.4%～117%.The analytical method had a certain anti-interference ability，which provided an accurate basis for the identification of hazardous wastes and the calculation of toxic substances.

Key words：tetraethyl lead；solid waste；headspace injection；hazardous waste identification

四乙基鉛具有優(yōu)異的抗爆震性能，一度被人們作為汽油的防爆震添加劑使用，但同時(shí)也因其具有高毒性、易揮發(fā)性等特點(diǎn)一直受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。目前在液體基質(zhì)方面，四乙基鉛檢測(cè)方法有雙硫腙比色法、頂空/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法；而在固體基質(zhì)方面，王平等［1］利用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)土壤樣品中的四乙基鉛進(jìn)行檢測(cè)［1］。而固體廢物中四乙基鉛檢測(cè)方法則暫無相關(guān)的報(bào)道。研究根據(jù)四乙基鉛具有較強(qiáng)揮發(fā)性的特點(diǎn)，利用頂空進(jìn)樣技術(shù)，將揮發(fā)性四乙基鉛組分引入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析。通過探究基體改性劑種類、基體改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、平衡溫度、平衡時(shí)間等對(duì)固體廢物中四乙基鉛定量分析的影響，優(yōu)化了進(jìn)樣條件，并應(yīng)用于實(shí)際固體廢物樣品分析中。該方法與《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB 5085.6—2007）所推薦的分析方法相比能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)四乙基鉛形態(tài)化合物進(jìn)行定性、定量分析，為危險(xiǎn)廢物鑒別毒性物質(zhì)含量計(jì)算提供準(zhǔn)確的依據(jù)。同時(shí)彌補(bǔ)了吹掃捕集法中捕集阱容易受高濃度樣品污染的缺點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫科技有限公司，8890/5977B）具有分流/不分流進(jìn)樣口；頂空自動(dòng)進(jìn)樣器（珀金埃爾默股份有限公司，TurboMatrix HS 40）；色譜柱（DB-624UI 30 m×250 μm×1.4 μm）;10 μL、100 μL氣密性注射器。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)貯備液100 mg/L（上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）：1，2-二氯苯-d4 標(biāo)準(zhǔn)貯備液2 000 mg/L（上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）；甲醇HPLC級(jí)別（上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）：碳酸鉀分析純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）：氯化鈉分析純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）：硫酸銨分析純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）：石英砂分析純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）：純水（Millipore純水機(jī)制得）。

1.3 樣品的制備

稱取2 g（精確至0.01 g）固體廢物樣品于頂空瓶中，迅速加入10 mL基體改性劑、2.5 μL質(zhì)量濃度為100 mg/L的1，2-二氯苯-d4內(nèi)標(biāo)物，壓蓋。將制備好的樣品至于頂空自動(dòng)進(jìn)樣器，加熱、平衡。

1.4 儀器條件

氣相色譜儀進(jìn)樣口溫度200 ℃（分流比5∶1），柱溫箱溫度40 ℃保持5 min，以15 ℃/min 升至200 ℃（保持2 min），再以20 ℃/min 升至230 ℃（保持 1 min），色譜柱流速：1.2 mL/min。

質(zhì)譜EI源，離子源溫度為230 ℃；離子化能量為70 eV；接口溫度為280 ℃；四極桿溫度為150 ℃；掃描方式：選擇離子掃描（SIM）amp;全掃描（Full Scan）。目標(biāo)物掃描離子：208，237，295；定量離子：237。內(nèi)標(biāo)物掃描離子：150，152，78；定量離子：150；全掃描范圍：35～300。

1.5 樣品采集與保存

參照《固體廢物 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 643—2013）的樣品采集方法，用鐵鏟或藥勺將樣品盡快采集到40 mL的樣品瓶中，盡可能填滿，蓋上裝有聚四氟乙烯墊片的瓶蓋，4 ℃以下密封冷藏保存，保存期限不超過14 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體改性劑類別及質(zhì)量分?jǐn)?shù)的選擇

本文選用了碳酸鉀、氯化鈉、硫酸銨、純水4種不同類別的基體改性劑，并配置了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的基體改性劑，探究基體改性劑類別及質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)分別為50 μg/kg及、500 μg/kg四乙基鉛回收率的影響。

在室溫25 ℃的條件下，在150 mL純水中分別加入不同質(zhì)量的碳酸鉀、氯化鈉、硫酸銨試劑，配置不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的基體改性劑。稱取2.00 g石英砂于頂空瓶中，分別加入1 、

10 μL質(zhì)量濃度為100 mg/L的四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)貯備液配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50、500 μg/kg的四乙基鉛空白加標(biāo)樣，10 mL基體改性劑至頂空瓶中，壓蓋。設(shè)置頂空自動(dòng)進(jìn)樣器平衡溫度為60 ℃、平衡時(shí)間為20 min，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀按1.4條件進(jìn)行;實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1、表2所示。

由表2可知，3種鹽溶液的基體改性劑對(duì)不同濃度的四乙基鉛析出均具有一定的抑制作用，隨著鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，四乙基鉛的峰面積逐漸下降，說明四乙基鉛的析出量逐漸減少。在分析四乙基鉛的過程中，以純水作為基體改性劑，最有利于四乙基鉛的析出［2-4］。因此在接下來的實(shí)驗(yàn)中選用純水作為基體改性劑。

2.2 頂空自動(dòng)進(jìn)樣器平衡溫度的選擇

頂空自動(dòng)進(jìn)樣器平衡溫度是影響四乙基鉛測(cè)定結(jié)果的重要條件［5-8］。配置含量為500 μg/kg的四乙基鉛空白加標(biāo)樣進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，純水作為基體改性劑，平衡時(shí)間設(shè)置為20 min，分別選擇平衡溫度為40、50、55、60、65、70、80、90 ℃，考察平衡溫度對(duì)四乙基鉛回收率的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，以純水作為基體改性劑，在平衡時(shí)間等參數(shù)不變的情況下，隨著平衡溫度的升高，四乙基鉛的回收率呈逐漸增加趨勢(shì)，當(dāng)平衡溫度為70 ℃時(shí)，四乙基鉛的峰面積達(dá)到最高值。當(dāng)平衡溫度超過70 ℃時(shí)，隨平衡溫度的升高，四乙基鉛的峰面積開始逐漸下降。這可能是因?yàn)殡S著平衡溫度的升高，揮發(fā)氣體中的水分含量逐漸增加，使四乙基鉛的峰面積有所下降［9-12］。故選用70 ℃作為最佳的平衡溫度。

2.3 頂空自動(dòng)進(jìn)樣器平衡時(shí)間的選擇

固體廢物樣品熱解析出四乙基鉛的量隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但當(dāng)頂空瓶系統(tǒng)中的四乙基鉛達(dá)到氣-液平衡時(shí)，此時(shí)無需再延長(zhǎng)加熱時(shí)間，因此需優(yōu)化選擇此平衡時(shí)間。

配置含量為500 μg/kg的四乙基鉛空白加標(biāo)樣進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，以純水作為基體改性劑，設(shè)置平衡溫度為70 ℃，其他參數(shù)不變的情況下，隨著平衡時(shí)間的增加，在前10 min內(nèi)四乙基鉛峰面積迅速增加，20 min后四乙基鉛峰面積增加緩慢。即使時(shí)間增加，四乙基鉛峰面積變化不大，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析運(yùn)行時(shí)間，選擇20 min作為最佳的平衡時(shí)間;具體結(jié)果如圖2所示。

2.4 校準(zhǔn)曲線

稱取2.00 g石英砂于頂空瓶中，使用氣密性注射器移取不同體積的四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)貯備液分別配制成25、50、125、250以及500 ug/kg標(biāo)準(zhǔn)系列曲線，加入10 mL基體改性劑（純水）、2.5 μL濃度為100 mg/L的1，2-二氯苯-d4內(nèi)標(biāo)物，壓蓋。將制備好的樣品置于頂空自動(dòng)進(jìn)樣器，加熱溫度設(shè)定為70 ℃、平衡溫度設(shè)定為20 min。由分析結(jié)果可知，在給定校準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，四乙基鉛具有良好的線性關(guān)系，相對(duì)響應(yīng)因子為6.1，如圖3所示。

2.5 檢出限

以石英砂為基質(zhì)，測(cè)定含量為25 μg/kg的空白加標(biāo)樣，按上述優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件平行測(cè)定7次，測(cè)定結(jié)果計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S為2.33 μg/kg，則檢出限MDL為7.3 μg/kg，測(cè)定下限RQL為29.2 μg/kg。

2.6 精密度

選取2類未檢出的固體廢物樣品加入四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)貯備液制備受污染的固體廢物樣品，按上述優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件平行測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果平均值分別為39.5、282 μg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.9%、40.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為14.9%、14.2%。

對(duì)固體廢物樣品按上述優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定（每個(gè)樣品做6個(gè)加標(biāo)平行樣），結(jié)果見表3；2類固體廢物的加標(biāo)回收率分別為71.3%～117%、70.4%～105%。

2.7 實(shí)際樣品的檢測(cè)

按上述優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)受汽油污染的固體廢物樣品中的四乙基鉛含量進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)測(cè)定四乙基鉛的加標(biāo)回收率，測(cè)定結(jié)果見表4;樣品總離子流圖見圖4;四乙基鉛色譜圖見圖5。

由表4、圖4、圖5可見，該方法可對(duì)受汽油污染的固體廢物樣品中的四乙基鉛進(jìn)行高效、準(zhǔn)確地定性、定量分析。從四乙基鉛的日常應(yīng)用場(chǎng)景可知，含四乙基鉛的固體廢物樣品中往往存在大量的汽油成分，使用選擇離子掃描（SIM）模式能夠有效提高分析的選擇性，降低了汽油中烷烴類化合物及其他組分的干擾，使定量結(jié)果準(zhǔn)確。

3 結(jié)語

采用頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定固體廢物中的四乙基鉛，方法較為便捷，且定性、定量分析較為準(zhǔn)確。通過比較4種基體改性劑及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽溶液對(duì)四乙基鉛析出效果的影響，優(yōu)化進(jìn)樣條件，建立了測(cè)定固體廢物中四乙基鉛的樣品處理方法，在頂空瓶中加入2 g固體廢物樣品，10 mL純水，平衡溫度為70 ℃，平衡時(shí)間20 min。該方法檢出限低，重現(xiàn)性較好，回收率較高，抗干擾能力強(qiáng)。四乙基鉛的檢出限為7.3 μg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為14.2%～14.9%，加標(biāo)回收率為70.4%～117%。

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