PLCL超細(xì)纖維非織造材料的潤濕性調(diào)控與機(jī)理

摘 要：為探究三氟乙酸（TFA）對聚丙交酯-己內(nèi)酯（PLCL）潤濕性能的影響，通過調(diào)節(jié)靜電紡絲溶液中六氟異丙醇（HFIP）和TFA的配比，在不添加任何親水成分和后整理劑的情況下，采用一步法實現(xiàn)PLCL超細(xì)纖維非織造材料的潤濕性調(diào)控。將PLCL溶于HFIP和TFA的混合溶劑后進(jìn)行靜電紡絲，隨著TFA體積分?jǐn)?shù)從0增加到100%，PLCL大分子鏈段逐漸變短、紡絲液黏度降低，纖維平均直徑從1.036 μm降低到0.611 μm，接觸角從121°（液滴法）降低到46°（氣泡法）。通過EDS、紅外、熱重、XRD及核磁氫譜測試研究機(jī)理，結(jié)果表明：TFA的加入并沒有使PLCL分子產(chǎn)生新的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但會使PLCL中的PLA鏈段和PCL鏈段發(fā)生水解，導(dǎo)致PLCL大分子鏈段中疏水性酯基數(shù)目減少，PLCL親水性增加。該研究結(jié)果可為簡單高效制備出親水PLCL超細(xì)纖維非織造材料提供借鑒。

關(guān)鍵詞：聚丙交酯-己內(nèi)酯（PLCL）；靜電紡絲；親水性；三氟乙酸；水解

中圖分類號：TS151.9 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1009-265X（2024）04-0001-09

聚丙交酯-己內(nèi)酯（PLCL）是由聚乳酸（PLA）和聚己內(nèi)酯（PCL）開環(huán)聚合生成的一種可生物降解高分子聚合物，不僅具有PLA的剛性和PCL的韌性［1］，還具有優(yōu)異的生物安全性［2］和可控的降解性能［3］，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)用紡織品領(lǐng)域。通過靜電紡絲制備的PLCL纖維，具有較高的孔隙率和比表面積，其超細(xì)纖維非織造結(jié)構(gòu)可仿生細(xì)胞外基質(zhì)，是組織工程中促進(jìn)受損部位修復(fù)與再生的理想材料［4-5］。然而，PLCL纖維屬于聚酯類，是疏水性合成纖維，親水性差［6-7］，不利于細(xì)胞的黏附與增殖［8］，因而限制了其在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

目前，學(xué)界提高PLCL纖維的親水性，主要通過將PLCL與親水性的天然或合成高分子材料混合或?qū)LCL超細(xì)纖維非織造材料進(jìn)行后處理，進(jìn)而促進(jìn)細(xì)胞的黏附與增殖［9］。如蔣雪峰等［10］將PLCL與絲素蛋白混合靜電紡絲，結(jié)果表明：在PLCL溶液中加入絲素蛋白能顯著提高其親水性；但由于PLCL與天然高分子材料混合時，二者之間沒有發(fā)生化學(xué)結(jié)合，導(dǎo)致復(fù)合纖維材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易發(fā)生相分離。Zhao等［11］將一種親水的多元素硅酸鹽礦物——電氣石納米顆粒（TM NPs）與PLCL混合靜電紡絲，制得TM NPs/PLCL復(fù)合纖維材料，結(jié)果表明：隨著TM NPs含量的增加，復(fù)合纖維材料水接觸角減小，親水性變好；但電氣石成分復(fù)雜多變且電氣石粒子易發(fā)生團(tuán)聚［12］，導(dǎo)致材料表面的孔被堵塞、孔徑減?。?3］，影響纖維形貌。Daranarong等［14］用NH3處理PLCL電紡材料，實驗結(jié)果表明：由于NH3等離子體誘導(dǎo)極性基團(tuán)沉積，處理后的PLCL非織造材料表現(xiàn)出優(yōu)異的親水性，易與細(xì)胞黏附，生物相容性增強(qiáng)；經(jīng)等離子體處理后的聚合物親水表面穩(wěn)定性較差，僅維持30 d左右。

PLCL在TFA中會發(fā)生水解，使疏水性酯基的數(shù)目減少，親水性端基數(shù)目增多，有利于提高PLCL纖維材料的親水性，進(jìn)而提高其生物相容性。PLCL靜電紡絲的常用溶劑為HFIP，通過在溶劑中添加TFA，并改變HFIP與TFA比例，可調(diào)控PLCL非織造材料的表面潤濕性。觀察非織造材料的表面形貌和水接觸角變化，明確TFA添加比例對纖維直徑及材料潤濕性的影響規(guī)律，基于EDS、紅外光譜、熱重曲線、X射線衍射曲線以及核磁氫譜確定PLCL潤濕性變化機(jī)理。因此，本文在不添加其他組分或?qū)w維材料進(jìn)行后處理的情況下，提出一種一步法改變PLCL非織造材料潤濕性的方法，該方法十分簡便高效且具有長效性，有廣闊的應(yīng)用前景。

1 實" 驗

1.1 原料及試劑

聚丙交酯-己內(nèi)酯（PLCL，黏度2.2 dL/g，投料比50∶50，濟(jì)南岱罡生物工程有限公司），六氟異丙醇（HFIP，分析純，上海麥克林生化科技有限公司），三氟乙酸（TFA，分析純，99%，上海泰坦科技股份有限公司）。

1.2 實驗設(shè)備

電子天平（上海恒平科學(xué)儀器有限公司，F(xiàn)A2204N），磁力攪拌器（上海馳久儀器儀表制造有限公司，H04-1），高壓電源（中國天津東文高壓有限公司），注射泵（美國KD Scientific有限公司，KDS1000），黏度計（美國Brookfield公司，TC-550），場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本hitachi公司，SU8010），接觸角測量儀（德國Dataphysics公司，OCA15EC），傅里葉變換紅外光譜儀（美國PerkinElmer有限公司，Spectrum Two），熱重分析儀（美國PerkinElmer有限公司，TGA 8000），X射線衍射儀（瑞士Bruker公司，Bruker D8），全數(shù)字化超導(dǎo)核磁共振譜儀（瑞士Bruker公司，AVANCE III HD 600 MHZ）。

1.3 實驗方法

將HFIP與TFA分別以10∶0、8∶2、6∶4、4∶6、2∶8、0∶10的質(zhì)量比加入玻璃瓶中，稱量PLCL加入溶劑中，配成質(zhì)量濃度為100 mg/mL的PLCL溶液。在室溫條件下，將紡絲液放置在磁力攪拌機(jī)上以300 r/min的速率攪拌12 h后，在通風(fēng)櫥中用注射器吸取溶液，在工作電壓18 kV、紡絲距離15 cm、推進(jìn)速度1 mL/h、針頭21號、溫度25～35 ℃、濕度10%～20%的條件下進(jìn)行靜電紡絲。

1.4 測試與表征

1.4.1 紡絲液黏度測試

取4 mL待測紡絲液，注入31號轉(zhuǎn)子中，在20 ℃下進(jìn)行測試，轉(zhuǎn)速為40 r/min。不同比例的溶液重復(fù)測5次，取平均值，并計算標(biāo)準(zhǔn)差。

1.4.2 表面形貌及X射線能譜測試（SEM-EDS）

將超細(xì)纖維非織造材料裁剪成1 cm×1 cm的正方形樣本，用導(dǎo)電膠粘貼在樣品臺上，進(jìn)行15 mA、70 s噴金處理，在加速電壓為5 kV的條件下觀察纖維材料表面形貌，并進(jìn)行C、O、F元素分析，利用Adobe Photoshop 2022軟件標(biāo)尺和圖像分析軟件Image J統(tǒng)計超細(xì)纖維直徑，在SEM圖中隨機(jī)選100根超細(xì)纖維，測量直徑大小，取平均值并計算不勻率。

1.4.3 水接觸角測試

將超細(xì)纖維非織造材料裁剪成1 cm×3 cm的長方形樣本，用雙面膠平整粘貼在載玻片上，調(diào)整好針頭位置并聚焦到材料表面，采用液滴法或氣泡法測試材料的接觸角大小，擠出2 μL去離子水或氣泡滴在纖維材料表面，水滴或氣泡與纖維材料接觸瞬間捕獲圖像，用Image J計算接觸角數(shù)值，每組材料選不同位置測試3次，取平均值，并計算標(biāo)準(zhǔn)差。

1.4.4 紅外光譜測試（FTIR）

將超細(xì)纖維非織造材料裁剪成3 cm×3 cm的正方形樣本，測試不同纖維材料的紅外光譜，測試波數(shù)范圍為500～4000 cm-1，掃描次數(shù)為16。

1.4.5 熱穩(wěn)定性測試（TGA）

稱取質(zhì)量約5 mg的超細(xì)纖維非織造材料，放置于鋁坩堝中，然后放入TGA儀器內(nèi)。設(shè)置參數(shù)：溫度范圍為50～750 ℃，升溫速率為20 ℃/min，保護(hù)氣氛為N2。

1.4.6 X射線衍射測試（XRD）

將超細(xì)纖維非織造材料裁剪成2 cm×2 cm的正方形樣本，掃描范圍為5°～60°。

1.4.7 核磁共振氫譜測試（1HNMR）

稱取質(zhì)量約10 mg的超細(xì)纖維非織造材料，溶解于1 mL氘代氯仿（CDCl3）中，測定氫譜，并以氯仿的化學(xué)位移（δ=7.26）作為參照標(biāo)準(zhǔn)，頻率為600 MHz。用MestReNova軟件對原始圖像進(jìn)行積分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲液黏度

圖1為不同TFA含量下紡絲液黏度的測試結(jié)果。由圖1可知，隨著紡絲液中TFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到100%，溶液黏度從637 cP逐漸降低到67 cP。這是由于PLCL在TFA中會發(fā)生水解，導(dǎo)致大分子鏈段變短，相對分子質(zhì)量低，且隨TFA含量增加，水解程度增大。

2.2 表面形貌

圖2為不同TFA含量下制得的超細(xì)纖維非織造材料在放大倍數(shù)為2k和7k時的SEM圖。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，不同樣品均由表面光滑、連續(xù)的纖維組成，纖維呈三維網(wǎng)狀分布。這表明，隨著TFA含量的增加，由于TFA揮發(fā)性相對較差，纖維黏連程度逐漸增大。

圖3為本實驗超細(xì)纖維非織造材料中纖維平均直徑。TFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時纖維直徑最大，這是由于PLCL溶解在純HFIP中時聚合物分子鏈?zhǔn)嬲?，溶液黏度大，大分子鏈容易在溶液中纏結(jié)，電場力作用下的射流不穩(wěn)定，難以得到直徑分布均勻的纖維［15］。隨著TFA含量的增加，纖維平均直徑及不勻率先減小后增大，這是由于PLCL水解程度逐漸增大，大分子鏈段變短，紡絲液黏度減小，纖維平均直徑及不勻率也隨之減小［16］，但TFA含量過大會導(dǎo)致溶劑揮發(fā)性變差，纖維黏連程度增加，因此纖維平均直徑及不勻率反而增大。

2.3 水接觸角分析

圖4為本實驗中超細(xì)纖維非織造材料接觸角測試結(jié)果及光學(xué)圖像。從圖4中可以看出，隨著紡絲液中TFA含量的增加，纖維材料的接觸角逐漸減小，材料逐漸由疏水性變?yōu)橛H水性。測試過程中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)TFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，該材料開始呈現(xiàn)出親水性，進(jìn)而采用氣泡法進(jìn)一步表征其接觸角大小。當(dāng)紡絲液中TFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時，材料呈疏水性，用液滴法測得接觸角為121°；當(dāng)紡絲液中TFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到100%時，材料呈親水性，用氣泡法測得接觸角為46°。這表明TFA的加入有助于提高PLCL超細(xì)纖維非織造材料的親水性，當(dāng)應(yīng)用于組織工程時，能夠促進(jìn)細(xì)胞的黏附與增殖。PLCL親水性的提高，可能是由于一部分PLCL在TFA中水解成酸和醇，疏水性酯基數(shù)目減少、親水性基團(tuán)數(shù)目增多。

2.4 FTIR分析

圖5為本實驗中超細(xì)纖維非織造材料紅外光譜圖。由紅外光譜圖和相關(guān)文獻(xiàn)［17-18］可知：PLCL在2945 cm-1處的特征吸收峰歸因于亞甲基官能團(tuán)（—CH2）的伸縮振動，在1735 cm-1處的特征吸收峰歸因于酯基（O—CO）的伸縮振動，在1453 cm-1和1361 cm-1處的特征吸收峰歸因于甲基（—CH3）的彎曲振動，在1183 cm-1和1088 cm-1處的特征吸收峰分別歸因于C—O的拉伸振動和C—C的骨振動。

觀察圖5中的紅外曲線可知，纖維材料上PLCL特征峰的強(qiáng)弱與TFA的含量有關(guān)。隨著TFA比例的增加，PLCL的酯基特征峰（1735 cm-1）減弱，說明TFA會改變PLCL的分子鏈結(jié)構(gòu)，促進(jìn)PLCL的水解，導(dǎo)致酯基數(shù)目減少。

由SEM圖、接觸角、纖維平均直徑及FTIR分析可得，當(dāng)TFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時，PLCL水解程度最高，仍可成纖，材料親水性最好。因此，本文分別選擇溶劑為純HFIP的纖維材料TFA-0和純TFA的纖維材料TFA-100，進(jìn)一步深入分析其親水性增強(qiáng)的作用機(jī)理。

2.5 EDS分析

圖6為本實驗中超細(xì)纖維非織造材料EDS元素分析圖。從圖6中可以看到C、O元素均勻分散在PLCL纖維的表面，不含F(xiàn)元素，說明溶劑完全揮發(fā)，材料親水性提高是PLCL在TFA中的水解造成的，排除溶劑殘留對材料親水性的影響。

2.6 熱穩(wěn)定性分析

圖7為本實驗中超細(xì)纖維非織造材料熱分解曲線。從圖7（a）可以看出，當(dāng)紡絲液溶劑為HFIP時，純PLCL在300℃時開始分解，溶劑為TFA時，

PLCL在260℃就開始分解，表明TFA使部分PLCL長分子鏈降解為小分子鏈段，鏈段越短越容易被熱分解，因此溶劑為TFA的纖維材料熱分解起始溫度降低。從圖7（b）可以看出，兩種纖維材料最大熱降解速率對應(yīng)的溫度相同。并且，在350 ℃后，兩種超細(xì)纖維材料的分解曲線又近似重合，最終殘余質(zhì)量相同，除了熔融溫度的微小變化外，熱穩(wěn)定性沒有明顯變化，說明TFA并沒有改變PLCL原有的化學(xué)成分，僅使部分長分子鏈斷裂，保持了PLCL纖維材料固有的熱穩(wěn)定性。

2.7 XRD分析

圖8為本實驗中超細(xì)纖維非織造材料XRD圖。在XRD圖譜中，衍射峰越尖銳、強(qiáng)度越大，表明材料結(jié)晶性越好［19］。從圖8中可以看出，PLCL纖維在16.6°、19.2°處出現(xiàn)兩個特征峰，分別歸因于PLA和PCL鏈段結(jié)晶相的特征衍射峰［3］。PLA 結(jié)晶度高，衍射峰較尖銳，PCL結(jié)晶度低，衍射峰較寬、強(qiáng)度較低，說明PLCL是半結(jié)晶結(jié)構(gòu)。溶劑從HFIP變?yōu)門FA，PLA和PCL的特征衍射峰強(qiáng)度均有不同程度的下降，表明TFA使PLA和PCL中結(jié)晶區(qū)的部分大分子鏈段發(fā)生斷裂，且由于PLA的結(jié)晶度更高，其衍射峰強(qiáng)度下降更明顯，PLA結(jié)晶區(qū)水解程度更大。

2.8 1HNMR分析

圖9為本實驗中超細(xì)纖維非織造材料1HNMR圖。由圖9中曲線可以看出，δ=1.58處為PLA單體單元上的—CH3所引起的特征峰，δ=1.64處為PCL單體單元鏈段上—CH2—所引起的特征峰，δ=2.30和δ=4.05處分別為PCL單體單元上與氧原子相連的—CH2—和與羰基相連的—CH2—所引起的特征峰，δ=5.16處為PLA單體單元上的—CH—所引起的特征峰［20］。溶劑為HFIP和TFA制備得到的兩種PLCL纖維材料的核磁共振氫譜峰位置基本一致，表明TFA的加入并未產(chǎn)生新的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

對1HNMR進(jìn)一步積分得到的各個峰積分面積如表1所示。從表1中可以看出，δ=1.58 特征峰與δ=5.16特征峰峰面積之比都接近3∶1，說明PLA鏈段中—CH3和—CH—數(shù)量比為3∶1；δ=2.30特征峰與δ=4.05特征峰峰面積之比都接近1∶1，說明PCL鏈段中與氧原子相連的—CH2—和與羰基相連的—CH2—數(shù)量比為1∶1，與PLCL結(jié)構(gòu)相符。且纖維材料TFA-100中各個峰積分面積都小于纖維材料TFA-0，說明PLCL共聚物中PLA和PCL鏈段均發(fā)生了水解。

為了研究PLCL中PLA和PCL水解的程度，本文根據(jù)式（1）和式（2）分別計算纖維材料TFA-0、TFA-100中PLA鏈段的含量：

其中：ωT-0和ωT-100分別表示纖維材料TFA-0、TFA-100中PLCL共聚物上PLA鏈段的比例。計算得，纖維材料TFA-0中PLA鏈段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.13%，纖維材料TFA-100中PLA鏈段比例為55.71%，說明PLA水解程度與PCL相比更小。這是因為PLA分子鏈更為規(guī)整，而PCL的結(jié)晶度相對較低，由于無定形區(qū)域的分子鏈堆砌疏松，水分子容易滲入，因此降解首先發(fā)生在無定形區(qū)域［21］，所以PCL首先降解。

3 結(jié) 論

通過靜電紡成功制備了6種具有不同溶劑比例的PLCL超細(xì)纖維非織造材料，并對6種紡絲液的黏度及纖維材料的表面形貌、親水性能、FTIR進(jìn)行了測試與分析，進(jìn)一步對溶劑為純HFIP和純TFA的纖維材料進(jìn)行了EDS、熱重、XRD、1HNMR的測試與分析，得出以下結(jié)論：

a）溶劑中HFIP與TFA的比例對于纖維表面形貌和直徑有一定的影響，隨著TFA含量的增加，纖維直徑先減小后增加。當(dāng)TFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時，纖維平均直徑為1.036 μm；當(dāng)TFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時，纖維平均直徑為0.611 μm。

b）隨著TFA含量增加，PLCL水解程度增大，纖維材料親水性提高。當(dāng)TFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時，液滴法測得纖維材料接觸角為121°，呈疏水性；當(dāng)TFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時，氣泡法測得纖維材料接觸角為46°，呈親水性。通過EDS分析可知，材料表面沒有F元素殘留，排除溶劑殘留對親水性的影響。通過FTIR分析可知，PLCL在TFA中發(fā)生水解，導(dǎo)致大分子鏈變短、酯基數(shù)目減少，纖維材料親水性提高。

c）與純PLCL纖維材料相比，當(dāng)溶劑中TFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時，材料初始分解溫度降低，但沒有改變材料整體的熱穩(wěn)定性；X衍射峰強(qiáng)度降低，相比PCL，PLA的特征峰下降更明顯，表明與PCL結(jié)晶區(qū)相比，PLA結(jié)晶區(qū)水解程度更大；1HNMR中沒有出現(xiàn)新的特征峰，但各個峰積分面積減小，說明TFA的加入并沒有導(dǎo)致新的化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，但使PLCL發(fā)生水解，根據(jù)公式計算可知，水解先發(fā)生在PCL分子無定型區(qū)。

d）本文方法在不添加親水成分也不進(jìn)行后處理的情況下可以提高PLCL纖維材料表面親水性，十分簡單且親水性能不會隨時間而變化。

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Wettability regulation and mechanism of PLCL microfiber nonwoven materials

ZHU" Xueying，" DENG" Jixia，" HUANG" Chen

Abstract： "Electrostatic spinning technology is an efficient method for the preparation of nanofiber materials. The fiber materials produced by this method have high porosity and specific surface area， and their fiber structure can mimic the extracellular matrix， making them an ideal material for promoting repair and regeneration of damaged parts in tissue engineering. PLCL is a synthetic polymer material with high biosafety and degradability， and is widely used in tissue engineering and drug delivery. However， the poor hydrophilicity and poor biocompatibility of PLCL electrospun fiber materials limit their applications. The hydrophilicity of composite or pure PLCL fiber materials is often improved by mixing them with hydrophilic natural or synthetic polymer materials or post-treating PLCL microfiber nonwoven materials. However， the composite fiber material made by the former method is unstable in structure and prone to phase separation， and some of the natural polymer materials have large brittleness and poor flexibility， resulting in poor mechanical properties of the composite material. By contrast， the composite fiber material made by the latter method is unstable in effect， and is prone to being hydrophobic from being hydrophilic after a period of use.

By changing the ratios of hexafluoroisopropanol （HFIP） and trifluoroacetic acid （TFA） in the electrostatic spinning solution， the wettability of poly（propylene lactone-caprolactone） （PLCL） microfibrous nonwoven materials was changed in a one-step method without adding any hydrophilic components or finishing. PLCL was dissolved in a solvent mixture of HFIP and TFA and then electrostatically spun， and it was found that the average fiber diameter decreased from 1.036 μm to 0.611 μm with the increase of TFA content from 0 to 100%， and the contact angle decreased from 121° in the droplet method to 46° in the bubble method. The infrared spectra， thermogravimetric curves， X-ray diffraction curves， and nuclear magnetic hydrogen spectra of the materials were further tested to investigate the mechanism of the phenomenon. The experimental results showed that the addition of TFA shortened the chain segment of PLCL macromolecule and reduced the number of hydrophobic ester groups， which led to the decrease of fiber diameter and the increase of hydrophilicity of the material. Nevertheless， the addition of TFA did not change the thermal stability of the material as a whole， and did not produce new chemical structures， and the hydrolysis occurred firstly in the amorphous region of the PCL molecule. It is proved that hydrophilic PLCL microfiber nonwoven materials can be prepared simply and efficiently by changing the solvent ratio.

PLCL microfiber nonwoven materials can be applied to tissue engineering dressings， and inoculating epidermal cells or fibroblasts based on the polymer scaffold material can be used to repair patients′ wound to increase the degree of active growth factor secretion. Since hydrophilic materials are easier for cell adhesion and biocompatible， improving the wettability of PLCL microfiber nonwoven materials is one of the keys to expanding their applications.

Keywords： PLCL; electrostatic spinning; hydrophilic; trifluoroacetic acid; hydrolyze

收稿日期：2023-08-10 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2023-11-22

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（32271378）

作者簡介：朱雪瀅（1999—），女，山東濰坊人，碩士研究生，主要從事紡織生物材料與技術(shù)方面的研究。

通信作者：黃 晨，E-mail：hc@dhu.edu.cn