固相光度法測定樟樹樹葉中微量稀土元素含量研究

熊壯

(岳陽縣市場檢驗檢測中心,湖南 岳陽 414100)

稀土元素是一類在地球地殼中含量較為有限的元素,被譽為“工業的維生素”,其獨特的物理、化學性質賦予了它們廣泛的應用價值[1-3]。植物中含有微量的稀土元素,這些元素雖然在植物生長中僅需極小量,但卻對植物的生理過程和健康發揮著一定的作用[4-6]。研究表明,一些稀土元素對植物具有一定的抗逆性增強作用。但是植物過量吸收稀土元素可能導致累積效應,影響植物的健康。一些稀土元素在高濃度下可能對植物生理過程產生負面影響,抑制生長,導致植物生態系統的失衡[7-8]。此外,人體中的稀土元素若過度積累可能導致一系列潛在的危害。因此迫切需要建立相應的高效、簡便且準確度高的分析方法對植物樣品中的稀土元素含量進行分析檢測[9-11]。目前,微量稀土元素測定的方法有:電感耦合等離子體質譜法[12]、同位素分析法[13]、氧化還原法[14]、熒光光譜法[15]等。分光光度法是稀土元素的常用測試方法,因其設備簡單、操作簡便、可靠性高,常被應用于谷類糧食、蔬菜和水果中稀土的測定。本文采用8-羥基喹啉褪色固相分光光度法測定樟樹樹葉中微量鑭稀土元素的含量,結果表明,石蠟相分光光度法測定樣品中稀土的含量,不僅簡化了分析步驟,降低測量成本,而且提高了實驗靈敏度和選擇性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

723型分光光度計;PHS-2C型酸度計;分析天平;恒溫加熱磁力攪拌器。

稀土氧化物標準溶液:La2O3儲備液為1 mg/mL,使用時稀釋至100 μg/mL;緩沖溶液:NH4Cl-NH3·H2O(pH值= 9.0);顯色劑:8-羥基喹啉(0.1 mol/L);硝酸(1∶1);高氯酸;固體石蠟;液體石蠟;樟樹樹葉。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品預處理

在干燥箱中將樟樹樹葉樣品烘干至恒重,于小燒杯中準確稱量1～1.5 g干燥后的樣品,加入10 mL的HNO3,消化24 h后,在電熱板上(80～90 ℃)消化至1 mL左右,再加入5滴高氯酸,繼續低溫加熱消化至無大量白煙冒出,析出少許晶體為止,加蒸餾水溶解轉移至100 mL容量瓶,定容后搖勻,作為待測溶液。

1.2.2 樣品測定

于250 mL錐形瓶中準確移取0.8 mL稀土的標準溶液,加入1.0 mL 8-羥基喹啉,用氨水調節pH值= 9.2左右,加入5.0 mL 緩沖溶液,加水稀釋至50 mL,搖勻。加熱(60 ℃)10 min,使配合物完全形成。再加入0.3 g石蠟,繼續加熱,當石蠟完全熔化時,進行約5 min的劇烈振蕩使稀土配合物完全被萃取。冷卻析出石蠟,用濾紙收集過濾的固體。干燥后,將固體轉移至裝有3.6 mL液體石蠟的小燒杯中,加熱(50 ℃)熔化固體,并置于1 cm的比色皿中,自然冷卻,形成均勻的固相測量體系;以空白液體石蠟作參比溶液。

2 實驗結果與討論

2.1 最佳波長選定

圖1為不同波長下分別測得稀土標準溶液和空白試劑的吸光度值。石蠟相顯色絡合物在λ1=400 nm吸光度最大,在500～650 nm吸光度基本一致;空白試劑在300～650 nm內的吸光度基本保持不變;且在400 nm處樣品吸光度與試劑的吸光度差值最大,故實驗采用測量波長為λ1=400 nm,參比波長為λ2=600 nm 進行測量,這樣可較好地消除石蠟背景干擾,又可使測量靈敏度達到最佳。

圖1 分析波長對稀土元素標準溶液的影響

2.2 酸度的影響

圖2為酸度對吸光度差值的影響結果。由圖2可知,在pH值= 5～9中,隨著pH值增大,吸光度差值也逐漸增大,表明La-8-羥基喹啉顯色絡合物在pH值= 5～9的NH4Cl-NH3·H2O緩沖溶液介質中可被石蠟完全萃取。當pH值大于9時,吸光度差值逐漸下降,并且在pH值=11時,吸光度差值急劇下降,這表明La-8-羥基喹啉顯色絡合物在NH4Cl-NH3·H2O緩沖溶液(pH值>9)介質萃取不能被完全萃取。因此,本實驗選擇pH值=9.0作為萃取條件。

圖2 酸度對吸光度差值的影響

2.3 顯色劑用量的影響

圖3為顯色劑用量對吸光度差值的影響結果。8-羥基喹啉用量在0.5～1.5 mL時絡合物的吸光度差值基本相近,且8-羥基喹啉用量為1.0 mL時,△A具有最大值,說明在此條件下配合反應最完全,實驗方法靈敏度高。因此,8-羥基喹啉顯色劑用量為1.0 mL時,具有最佳效果。

圖3 顯色劑用量對吸光度差值的影響

2.4 緩沖液用量的影響

圖4為緩沖液用量對吸光度差值的影響結果。從圖中可以看出,緩沖液用量為5.0 mL時,形成的鑭稀土-8-羥基喹啉絡合物吸光度最大。當緩沖液用量超過5.0 mL時,絡合物會發生分解造成吸光度反而降低。因此,本實驗將緩沖液用量控制在5.0 mL。

圖4 緩沖液用量對吸光度差值的影響

2.5 石蠟用量的影響

圖5結果表明,隨著石蠟用量的增加吸光度值也不斷上升,在固體石蠟用量為0.3 g時吸光度差值最大,說明0.3 g的固體石蠟對配合物的萃取更充分,因此本實驗選擇固體石蠟的用量為0.3 g。

圖5 石蠟用量對吸光度差值的影響

2.6 共存離子測定

實驗結果表明,測定誤差在≤|±5%|認為不干擾。樣品中主要共存元素的干擾限量為(以mg計):Na+(7);Ba2+,SCN-,SO24-,CO23-,Br-(2);Mn2+,Ag+(0.2),Fe3+,Co2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+,Ni2+,Sc3+,Th4+。

另外,其他干擾離子在pH值= 5.5的條件下與8-羥基喹啉形成沉淀,預先被石蠟萃取分離。常見金屬離子不干擾測定,Pb2+,Mg2+,Ca2+有干擾,可加入三乙醇胺用于消除實驗干擾。

2.7 工作曲線

分別準確移取0,0.2,0.4,0.6,0.8 mL稀土標準溶液于250 mL 錐形瓶中,按實驗方法測定各溶液的吸光度值,如圖6。La2O3在0～1.6 μg/mL內符合比爾定律,且線性方程為Y=0.003+0.008 5X。根據方程:A=εbc(式中,A為試樣吸光度值、ε為摩爾吸收系數、b為比色皿寬度、c為溶液濃度mol/L),計算得到ε= 3.68×105。

圖6 工作曲線

2.8 精密度和回收率

于250 mL錐形瓶中準確移取10份稀土標準溶液,其中7份溶液按上述實驗方法用于測定精密度,另外3份溶液中加入10 μg樣品液用于測試回收率,實驗測試結果見表1和表2。相對標準偏差(RSD)為標準偏差與測量結果算術平均值的比值,該值通常用來表示分析測試結果的精密度。計算得到RSD= 3.4%,該RSD≤5%,表明精密度符合要求。另外,測試3份溶液的回收率分別為:101.3%,94.3%和106.1%,回收率達到94.3%～106.1%。因此,本實驗方法符合測量要求。

表1 精密度測定

表2 回收率測定

2.9 樣品中稀土含量測定

準確移取5份樟樹樹葉樣品溶液于250 mL錐形瓶中,根據1.2.2所述實驗方法配制溶液,在最優條件下平行測定5份樣品溶液的吸光度差值,并計算平均值和RSD。根據線性回歸方程計算樟樹樹葉中稀土元素含量。結果見表3,樟樹樹葉稀土含量平均值為5.46 μg/g,RSD= 2.5%。結果滿意。

表3 樣品中稀土含量測定結果

3 結論

本方法采用8-羥基喹啉褪色固相分光光度法測定樟樹樹葉中微量鑭稀土元素的含量,在NH4Cl-NH3·H2O(pH值= 9)介質中,顯色反應配合物可定量被石蠟萃取。該配合物在含量0～1.6 μg/mL內符合比爾定律,且摩爾吸光系數為3.68×105。樟樹樹葉樣品中各組織都有微量的金屬離子,且這些離子干擾測定,實驗表明,分析誤差≤5%時,干擾離子的共存量在1.0～10.0 mg,故該方法能滿足植物樣品中稀土元素的分析,而不受其他共存離子的干擾;且實驗所用的雙波長法可以消除背景干擾,提高靈敏度、選擇性、測量精密度。測定結果的相對平均偏差為3.4%,回收率為94.6%～106.1%;經測定樹葉中稀土金屬的含量為5.46 μg/g,準確度高,操作簡單,可行性強。