用于草酸二甲酯選擇性加氫催化劑的研究進(jìn)展

胡一博,韓強(qiáng),趙娜,劉飛

(1.惠生工程(中國(guó))有限公司 產(chǎn)品技術(shù)中心,上海 200120;2.內(nèi)蒙古榮信化工有限公司 生產(chǎn)技術(shù)科,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 014300)

乙二醇(EG)是一種重要的化工原料,是聚酯纖維生產(chǎn)過(guò)程中的主原料之一,同時(shí)也在防凍劑、表面活性劑以及各類添加劑領(lǐng)域有廣泛的用途[1]。聚酯產(chǎn)品的需求量在近幾年的增長(zhǎng),促進(jìn)了對(duì)應(yīng)行業(yè)發(fā)展的同時(shí),也提高了市場(chǎng)對(duì)乙二醇的需求[2]。目前約有95%的EG消耗于聚酯生產(chǎn)。過(guò)去幾年,我國(guó)EG的需求量和產(chǎn)量一直呈增長(zhǎng)狀態(tài),產(chǎn)量已由2012年的342萬(wàn)t/a增至2022年的1 327萬(wàn)t/a。煤化工路線制EG的工藝條件溫和,催化劑穩(wěn)定、轉(zhuǎn)化率和選擇性都較好,并且符合我國(guó)國(guó)情。草酸二甲酯法(DMO法)是目前被廣泛采用的煤制乙二醇方法,通過(guò)一氧化碳(CO)耦聯(lián)得到DMO,再進(jìn)一步加氫得到EG,此方法工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定。“十二五”間,我國(guó)煤制EG技術(shù)得到了重大突破,工業(yè)化裝置隨之大規(guī)模建設(shè)[3]。

但目前EG裝置負(fù)荷普遍較低,消費(fèi)量增長(zhǎng)已經(jīng)趨于平緩,煤制EG面臨產(chǎn)能過(guò)剩等多方面挑戰(zhàn)[4]。DMO為煤制EG的中間產(chǎn)物,其加氫反應(yīng)為鏈?zhǔn)椒磻?yīng),因此根據(jù)加氫的路線和程度不同,可獲得不同的產(chǎn)物,主要有乙醇酸甲酯(MG)、乙酸甲酯(MA)、EG、乙醇(ETOH)等。根據(jù)市場(chǎng)的需求變化,靈活調(diào)整反應(yīng)產(chǎn)物和下游產(chǎn)品,可有效降低產(chǎn)能過(guò)剩的風(fēng)險(xiǎn)。而其中最重要的手段之一是研發(fā)和設(shè)計(jì)對(duì)應(yīng)的高性能DMO選擇性加氫催化劑[5]。

目前DMO加氫制EG的催化劑和工藝都已成熟和被規(guī)模化應(yīng)用,制MG的催化劑也得到廣泛的研究,而制其他產(chǎn)物的催化劑大多尚未走出實(shí)驗(yàn)室或找到合適的應(yīng)用場(chǎng)景,對(duì)于此類催化劑的綜述性文獻(xiàn)也比較少見。

1 草酸酯加氫催化劑

如圖1所示,DMO加氫路徑可分為EG和MA兩條。對(duì)應(yīng)地,可以將DMO加氫催化劑分為EG路徑和MA路徑兩大類,前者以銅基應(yīng)用最為廣泛,而后者以金屬碳化物為主。

圖1 DMO加氫路徑

1.1 草酸酯加氫制乙二醇(EG)催化劑

EG是工業(yè)上DMO加氫的主要產(chǎn)物,所用的加氫催化劑多以銅作為活性組分。金屬銅具備相對(duì)較好的C=O和C-O加氫活性,而對(duì)C-C鍵的氫解則活性較低,因此非常適合應(yīng)用于酯加氫制備醇的場(chǎng)景中[6]。

除金屬本身的加氫活性外,載體酸堿性、比表面積、孔道結(jié)構(gòu)等也可以影響催化劑的性能。如氧化硅作為載體時(shí),其較大的比表面積除了能保障銅金屬良好的分散性外,較弱的酸性相比較于更高酸性的載體,還能夠避免已生成的醇進(jìn)一步脫水產(chǎn)生醚,從而表現(xiàn)出更好的乙二醇選擇性。陳紅梅等[7]將Cu負(fù)載于ZnO、SiO2、Al2O3來(lái)對(duì)比研究分別具有弱堿、弱酸、強(qiáng)酸性的三類載體對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果表明具有酸性的SiO2和Al2O3,在負(fù)載上銅后,表現(xiàn)出的DMO轉(zhuǎn)化率(分別為77%和87%)顯著高于弱堿性載體的ZnO(51%),但與此同時(shí),含有強(qiáng)酸的Cu/Al2O3僅有7.5%的EG選擇性,而脫水產(chǎn)物乙醚選擇性則高達(dá)62.5%,相比之下僅含有弱酸的Cu/SiO2的EG選擇性則有53%。載體結(jié)構(gòu)也會(huì)顯著影響催化性能,張莉[8]認(rèn)為有序的孔道結(jié)構(gòu)有助于提高活性金屬的分散,他們制備的催化劑以具有有序介孔結(jié)構(gòu)的MS系列無(wú)定形二氧化硅為載體,在保持接近100%的DMO轉(zhuǎn)化率同時(shí),EG選擇性超過(guò)95%。也有學(xué)者選擇同樣具有有序介孔SBA-15分子篩為載體進(jìn)行研究[9-10]。李振花等[11]研究了Cu/SiO2中Cu/Si比值對(duì)反應(yīng)的影響,認(rèn)為最適宜的值為0.67,此時(shí)表現(xiàn)出最佳的EG選擇性。此外,他們還系統(tǒng)地研究了工藝條件的影響,在反應(yīng)溫度210 ℃、反應(yīng)壓力2～3 MPa、氫酯比70、空速為2 h-1的優(yōu)選條件下,可保持超過(guò)90%轉(zhuǎn)化率和60%以上的選擇性。李思明[12]進(jìn)行了更為深入的動(dòng)力學(xué)研究,通過(guò)考察一系列反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)速率的影響,建立了合適的DMO加氫動(dòng)力學(xué)模型(DMO 和MG解離吸附控制,氫氣解離吸附,雙活性位模型),并求取了對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù),為設(shè)計(jì)催化劑和推測(cè)機(jī)理提供有意義的指導(dǎo)。

適宜的制備方法,可使活性金屬、助劑等在載體上的分布更加合理等,對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生正面的影響。比如通過(guò)調(diào)節(jié)pH值來(lái)控制前驅(qū)體的水解速度,從而使活性組分分布更加均勻。劉永旺[13]對(duì)比了一系列不同制備方法、條件、活性組分負(fù)載量等SiO2負(fù)載Cu基催化劑的性能。其中溶膠-凝膠法制得的催化劑乙二醇選擇性明顯高于其他方法。并且在優(yōu)化前驅(qū)體pH值、老化溫度和時(shí)間、負(fù)載量等制備條件后,可使性能得到進(jìn)一步提升。梁方毅、張傳彩[14-15]也進(jìn)行過(guò)類似研究。

此外,添加助劑等改性方法,也可以改善EG加氫催化劑的性能。王美琳[16]使用硅烷對(duì)Cu/SiO2催化劑進(jìn)行鈍化處理,通過(guò)削弱催化劑表面的堿性位點(diǎn),有效抑制了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。孔祥鵬等[17]考察了Zr、Al、Mg等作為助劑時(shí)的影響,結(jié)果表明Zr和Mg的引入,可增強(qiáng)金屬與氧化物載體間的相互作用,減少了放熱反應(yīng)中銅金屬的遷移,進(jìn)而顯著提高改性后的催化劑穩(wěn)定性。

DMO加氫制EG催化劑目前的主要專利商有高化學(xué)、中科院福建物構(gòu)所、浦景、華爍、中科遠(yuǎn)東等[18-21]。其中高化學(xué)的催化劑性能可達(dá)99.5%的轉(zhuǎn)化率和95%～97%EG選擇性,時(shí)空產(chǎn)率達(dá)300～450 kg/(m3·h)[22];浦景化工的具有更少的貴金屬負(fù)載量和更低的氫酯比等優(yōu)勢(shì)[23];WHB工藝中使用的華爍科技HEG-1催化劑,DMO轉(zhuǎn)化率超99%,EG選擇性在94%～97%,時(shí)空產(chǎn)率達(dá)到287～370 kg/(m3·h)[24]。

1.2 草酸酯加氫制乙醇酸甲酯催化劑

乙醇酸甲酯(MG)廣泛用于化工醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè),近年來(lái)被開發(fā)用于合成可降解塑料聚乙醇酸(PGA)的原料,具有廣泛的應(yīng)用前景[25]。基于我國(guó)煤制EG的路線和產(chǎn)能優(yōu)勢(shì),DMO加氫制MG技術(shù)也開始被廣泛研究。具備不同功能的助劑的添加、載體選擇以及制備方法等,不光能如上文中提到的可改變催化劑的壽命、轉(zhuǎn)化率等性能,還能夠調(diào)整其產(chǎn)物的分布。

制MG的銅基催化劑可通過(guò)引入第二種金屬來(lái)進(jìn)行修飾。有學(xué)者研究了摻雜不同元素的銅基催化劑上的DMO加氫機(jī)理,認(rèn)為Ag和Zn作為助劑,能夠阻止MG的進(jìn)一步解離加氫,從而提高作為部分加氫產(chǎn)物的MG的選擇性;而Pd作為助劑時(shí),會(huì)降低MG的解離能壘促使進(jìn)一步加氫[26]。這一理論計(jì)算得出的結(jié)果與很多實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合,Wang等[27-28]將Ag引入Cu/SiO2后,MG成為加氫反應(yīng)的主要產(chǎn)物(可達(dá)82.3%)。除銅外,也有學(xué)者直接使用Ag、Ni、Co作為活性組分用于催化DMO加氫制MG,并進(jìn)行了理論研究[29-30]。

歐陽(yáng)夢(mèng)瑤[31]將Ag負(fù)載于KCC-1、SBA-15、MCM-41等一系列載體,考察了載體孔道結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)的影響,認(rèn)為KCC-1中開放式的多級(jí)孔結(jié)構(gòu),對(duì)比SBA-15和MCM-41的有序介孔,更利于促進(jìn)金屬的分散和減少孔道的堵塞,在DMO加氫過(guò)程中,能夠促使MG快速?gòu)目椎乐袛U(kuò)散出來(lái),避免深度加氫。經(jīng)過(guò)對(duì)工藝條件的優(yōu)選后,在保持DMO的97.8%高轉(zhuǎn)化率前提下,MG選擇性仍達(dá)92.2%。程帥[32]也研究了一系列載體對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響并優(yōu)選出SiO2作為載體。

目前DMO加氫制MG催化劑尚未廣泛工業(yè)化。但有上海化工研究院、華誼等多家單位就PGA工藝技術(shù)路線中涉及的催化劑、反應(yīng)器以及工藝流程等技術(shù)申請(qǐng)了多項(xiàng)專利[33-35]。其中MG催化劑多以Cu或Ag為活性組分,如浦景的通用型酯基加氫催化劑,以Al2O3-SiO2復(fù)合氧化物為載體,Cu-Ag雙金屬為活性組分,在合適的條件下,DMO轉(zhuǎn)化率大于99.99%,MG選擇性大于96%[36];江蘇金聚合通過(guò)在無(wú)水溶劑體相中制備Ag/SiO2,具有100%的DMO轉(zhuǎn)化率和96%選擇性[37]。

1.3 草酸酯加氫制乙醇催化劑

乙醇(ETOH)是人民生活和國(guó)家發(fā)展的必需品,在食品飲料、醫(yī)療衛(wèi)生等被大量使用。近幾年來(lái),對(duì)燃料乙醇的需求量更是呈現(xiàn)高速增長(zhǎng)的狀態(tài)。DMO合成ETOH路線原子經(jīng)濟(jì)性高,副產(chǎn)物 NO 和 CH3OH 均能被循環(huán)利用,無(wú)有毒有害產(chǎn)物的生成。

乙醇是DMO深度加氫的產(chǎn)物,根據(jù)反應(yīng)路徑的不同可分為EG和MA路徑[38]。DMO加氫制ETOH催化劑可以分為銅基、非銅基兩類,其中銅基催化劑為EG加氫路徑,而非銅基多為金屬碳化物催化劑,為MA加氫路徑。對(duì)于制ETOH的反應(yīng)條件,可選擇低空速、高氫酯比、高溫等有利于深度加氫的條件。Guo等人[39]所制備的Cu/SiO2在合適的反應(yīng)條件下,表現(xiàn)出100%的DMO轉(zhuǎn)化率和88%的乙醇選擇性。而He等人[40]研究Fe5C2催化劑在DMO加氫反應(yīng)中乙醇的收率可達(dá)89.8%。此外,Mo、Pd等金屬,都有研究表明可作為DMO加氫制乙醇的催化劑。

利用載體和活性金屬的結(jié)合力改變,調(diào)整不同類型的活性組分比值或利用孔道的限域作用可以改善催化劑的性能。Gong等[41]認(rèn)為銅基催化劑中更高的Cu+/Cu比值可表現(xiàn)出更好的活性。他們所制備的層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)的Cu/SiO2,因Cu和載體之間的強(qiáng)相互作用,提高了Cu+/Cu,因此表現(xiàn)出優(yōu)秀的活性轉(zhuǎn)化率和ETOH選擇性。Fang等[42-43]利用納米管有序介孔產(chǎn)生的限域作用,可以顯著提高ETOH的選擇性。也有研究認(rèn)為,載體的堿性位點(diǎn)會(huì)促使高碳醇的產(chǎn)生,而酸性位點(diǎn)會(huì)抑制這類反應(yīng),但相對(duì)地,過(guò)量酸性位點(diǎn)反而會(huì)促使醇脫水產(chǎn)生醚類[44]。Al、B、Ce等元素的引入可以調(diào)節(jié)載體的酸性,來(lái)提高ETOH的選擇性,還能夠促進(jìn)活性金屬的分散。Shu等[45]認(rèn)為在載體中適當(dāng)引入酸性可以通過(guò)對(duì)C=O的極化,促進(jìn)酯基發(fā)生加氫反應(yīng),從而表現(xiàn)出更佳的ETOH選擇性。此外,Al的引入還能夠降低催化劑中Cu金屬的粒徑和提高分散度,并顯著加強(qiáng)抗燒結(jié)性能。他們?cè)贑u/Si催化劑中引入少量Al(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%)后,表現(xiàn)出100%的DMO轉(zhuǎn)化率和94%的ETOH選擇性,同時(shí)在40 h內(nèi)無(wú)明顯性能變化。但過(guò)高的Al添加量會(huì)帶入過(guò)多的酸量,從而促使已生成的ETOH發(fā)生脫水反應(yīng)。除Al外,B、Ce[46-47]等也可以被用于調(diào)節(jié)載體的酸堿性。而引入Ni、Re、Pt等氫溢流金屬,可以將活化后的H轉(zhuǎn)移到活性位點(diǎn)上,促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行[48-50]。

1.4 草酸酯加氫制乙酸甲酯催化劑

DMO加氫制乙酸甲酯(MA)催化劑目前多處于基礎(chǔ)研究階段。有學(xué)者將Mo2C、Fe5C2用于DMO加氫制ETOH時(shí),發(fā)現(xiàn)所獲反應(yīng)產(chǎn)物的物種與銅基催化劑不同。其反應(yīng)產(chǎn)物為MG、MA、ETOH,而無(wú)EG,因此發(fā)現(xiàn)了與EG路徑不同的MA路徑。在MA路徑中,MG中-OH會(huì)被優(yōu)先加氫產(chǎn)生MA,MA中的酯基在進(jìn)一步加氫后得到ETOH[51]。金屬碳化物相對(duì)于銅基催化劑,除了具有更低的反應(yīng)溫度和更高的穩(wěn)定性外,另一特征為產(chǎn)物分布情況和反應(yīng)條件(尤其是空速)表現(xiàn)出很高的相關(guān)性。在高空速下,由于加氫不充分,會(huì)獲得更多的中間產(chǎn)物MA,而降低空速則會(huì)得到更多的深度加氫產(chǎn)物ET。根據(jù)這一特性,可在同一反應(yīng)體系下通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件,獲得不同的反應(yīng)產(chǎn)物[52]。Sun等人[53]所制備的Fe@C催化劑,僅通過(guò)調(diào)節(jié)空速,在保持DMO高轉(zhuǎn)化率(95%～100%)的前提下,可以使84.3%的ETOH選擇性往77.9%的MA選擇性轉(zhuǎn)變。

目前煤基乙醇和乙酸甲酯技術(shù)中,二甲醚加氫(DMTE)路線被廣泛研究,相比于DMO具有更短的工藝路線[54]。但隨著市場(chǎng)行情波動(dòng)或政策變化,DMO加氫路線也可能產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)性。

2 展望

通過(guò)尋找DMO催化加氫的反應(yīng)機(jī)理以及活性位等的影響因素,指導(dǎo)應(yīng)用和選擇合適的催化劑類型、合成方法、載體、助劑以及反應(yīng)條件等,可促使產(chǎn)物往所需的方向分布。目前煤制EG產(chǎn)能面臨飽和,市場(chǎng)需求量增長(zhǎng)放緩,開發(fā)出成熟穩(wěn)定且低成本的選擇性加氫催化劑,可促使煤制EG裝置聯(lián)產(chǎn)MG、MA、ET或以此為原料的其他下游化學(xué)品成為可能,并可根據(jù)市場(chǎng)和國(guó)家政策等因素靈活調(diào)節(jié)產(chǎn)品類型。