三元鋰電池循環壽命的加速試驗驗證

錢凱程 謝 歡 高怡晨 沈 馳

上海機動車檢測認證技術研究中心有限公司

0 概述

三元鋰電池作為車用鋰離子電池的重要技術路線之一［1-3］，其發展較為迅速。數據顯示，2022年1-12月，我國三元鋰電池累計裝車量110.4 GWh，占總裝車量37.5%，累計同比增長48.6%；2023 年1-5 月，我國三元鋰電池累計裝車量37.9 GWh，占總裝車量31.8%，累計同比增長11.4%。而隨著三元鋰電池的發展，其壽命不斷增長，導致電池正常壽命測試的時間和經濟成本不斷加大。因此，研究選取加速因子，通過提高測試三元鋰電池的敏感應力水平加快失效模式的發生，建立加速因子試驗壽命與正常工況下壽命的聯系，顯得愈發重要。常見的加速因子有：溫度、循環倍率、充放電截止水平等［4-7］。

茆詩松研究了幾種常用的加速模型，如阿倫尼斯（Arrhenius）模型、逆冪律模型、單應力的艾林（Egring）模型、廣義艾林模型等，并解釋了模型的主要參數及應用維度等［8］。吳歡歡等基于Arrhenius公式，分別構建了電池的倍率及溫度加速模型，該模型在一定加速應力范圍內，可快速預測電池循環壽命，縮短測試時間［9］。黃海寧通過測試磷酸鐵鋰電池在不同溫度下的循環衰減曲線，研究其衰減特點，得到電池存在最優循環溫度區間，運用dV/dQ-Q 曲線分解衰減來源，并運用溫度加速對電芯循環壽命衰減進行壽命擬合和壽命預測，在特定的溫度區間內具有較好的預測準確性［10］。丁鵬飛等基于逆冪律模型，研究了三元鋰電池在不同放電倍率下以循環壽命衰減擬合的二次多項式系數為壽命特征的加速壽命模型［11］。王芳等結合電池衰退模型建立了壽命加速預測方法，根據電池在不同溫度下的衰減速度，得出電池壽命隨溫度衰減模型，從而實現了通過檢測高溫下日歷壽命推算電池的實際日歷壽命［12］。鄧爽等通過容量衰減數據推導其循環壽命衰減內在的聯系，使用二項式擬合，構建Arrhenius 數學模型獲得不同溫度下電池容量衰減規律，提出了一種電池容量衰減的加速預測方法［13］。STROE等設計了兩個測試矩陣，同時開展了加速日歷和循環老化試驗，由此建立了預測模型，并將預測結果與新電池試驗結果進行對比，驗證效果良好［14］。李廣地等對國內外動力鋰電池的壽命研究進行了綜述，從動力電池的壽命定義入手分析了溫度、充放電電流、充放電截止電壓等因素對電池壽命的影響［15］。

本文以溫度作為加速因子，通過機器學習中的嶺回歸方法研究確定合適的擬合方程，最后基于阿倫尼斯模型，建立不同壽命特征的加速壽命模型預測并進行驗證，為三元鋰電池在壽命預測方面的研究提供參考。

1 試驗對象與試驗方法

本文選用的三元鋰電池，其充/放電截止電壓為4.25 V/2.8 V。加速因子方面，選取25、45、55 ℃作為不同的溫度輸入，研究三元鋰電池的加速壽命特征。循環倍率、充放電截止水平作為動力電池壽命的主要影響因素，若同時進行試驗分析將影響試驗設計與試驗結果分析，故在本文中固定循環倍率為1 C 充-1 C 放、充放電截止水平為14%~97%SOC。另外，本次試驗標準容量標定法如下：

1）環境箱設置25 ℃，電池恒溫至25±2 ℃；

2）電池以1 C 恒流-恒壓（CC-CV）充電至4.25 V，截止電流0.05 C，靜置0.5 h；

3）電池以1 C恒流放電至2.8 V，靜置0.5 h；

2）-3）步循環三次，并以第三次循環的放電容量作為標準容量。

將三元鋰電池置于環境箱中，不同溫度下循環壽命試驗具體流程為：

1）標準容量標定1次，得到初始標準容量；

2）環境箱設置25 ℃（45 ℃/55 ℃），電池恒溫至25±2 ℃（45±2 ℃/55±2 ℃）；

3）1 C 恒流-恒壓（CC-CV）充電至97%SOC，截止電流0.05 C，靜置0.5 h；

4）1 C恒流放電至14%SOC，靜置0.5 h；

5）循環3）~4）100次；

6）標準容量法標定1次；

7）返回第2）步，直至標準容量測得容量下降至初始容量的80%以下，則認為電池壽命終止。具體試驗流程圖見圖1。

圖1 不同溫度下循環壽命試驗

1.1 嶺回歸擬合數據樣本

嶺回歸（Ridge Regression）屬于機器學習中的有監督學習一類，可以用來對數據樣本進行擬合及預測，其采用了L2 正則化，可以防止過擬合。嶺回歸目標函數［Jθ］的表達方式可以寫為：

式（1）中：θ——擬合方程系數；

X——輸入值；

y——真實值；

α——調整參數。

由此可以發現，影響擬合效果主要取決于兩方面：擬合方程的選定、［α］大小的選定。

1.2 確定擬合方程的形式

首先確定擬合方程的形式。根據循環壽命數據的規律，判斷擬合方程可能為三次多項式、二次多項式、一次多項式，則有統一擬合方程形式為：

式（2）中：——容量保持率；

x——循環次數；

a、b、c、d——分別為三次項系數、二次項系數、一次項系數及截距。

以25 ℃下循環壽命測試數據為例，在嶺回歸算法應用過程中，將數據集分為訓練集和驗證集（8∶2），先固定α值為1，分別擬合出三次多項式方程（degree=3）、二次多項式方程（degree=2）、一次多項式方程（degree=1），得到圖2。相應地，對于45 ℃下循環壽命測試數據、55 ℃下循環壽命測試數據擬合得到圖3、圖4。

圖2 25 ℃下循環壽命數據擬合

圖3 45 ℃下循環壽命數據擬合

圖4 55 ℃下循環壽命數據擬合

進一步可以對三次多項式方程、二次多項式方程、一次多項式方程的擬合效果進行評價。以25 ℃下循環壽命測試數據為例，不同多項式方程對應的系數及效果見表1。由表1可見，在驗證集中，二次多項式的R-square 最高，達到了0.99 以上。根據驗證集效果等綜合確定選取二次多項式來擬合本文試驗所得數據。

表1 25 ℃下循環壽命數據不同多項式方程擬合系數及效果

1.3 確定正則化力度

其次確定α正則化力度。對于α的選擇，可以通過“各回歸系數的嶺估計基本穩定”這一原則確定。仍以25 ℃下循環壽命測試數據為例，從圖5、圖6 可以看到，嶺跡線（回歸系數和α值之間的關系）在α取值范圍10^-2至10^2的這一段區間基本穩定，因此α合適值可以取1。

圖5 一次項系數嶺跡線

圖6 二次項系數嶺跡線

綜上確定擬合方程采用二次多項式形式，α取1，則最終25 ℃下循環壽命測試數據、45 ℃下循環壽命測試數據、55 ℃下循環壽命測試數據，用嶺回歸方法擬合得到的系數及效果見表2。各二次項方程為：

表2 不同溫度下循環壽命數據二次多項式方程擬合系數及效果

2 以500次循環、1 000次循環容量保持率為壽命特征建立加速壽命模型

溫度作為加速應力在加速壽命試驗中是較為常見的，高溫能使材料內部的化學反應加快，從而引發提前失效。阿倫尼斯研究了這類化學反應，并在大量數據的基礎上，提出了如下模型：

式中：ξ——壽命特征；

A——個正常數；

E——激活能，與材料有關；

K——玻爾茲曼常數；

T——絕對溫度。

采用對數方法將其線性化可以得到：

式（7）中：a=lnA，b=E/K，表明壽命特征的對數是溫度倒數的線性函數。

基于阿倫尼斯模型，分別取25 ℃/55 ℃下500次循環容量保持率、25 ℃/55 ℃下1 000 次循環容量保持率作為壽命特征，進行加速壽命模型建立和誤差分析。見表3，當500 次循環時，25 ℃下容量保持率為96.59%、55 ℃下容量保持率為91.20%；當1 000 次循環時，容量保持率分別為90.93%、81.11%。

表3 不同溫度下循環500次循環容量保持率、1 000次循環容量保持率

以500 次循環容量保持率、1 000 次循環容量保持率為壽命特征構建得到的加速壽命模型分別為：

式（8）、式（9）中：ξ分別指500次循環容量保持率、1 000次循環容量保持率。對應圖7、圖8。

圖7 以500次循環容量保持率為壽命特征

圖8 以1 000次循環容量保持率為壽命特征

使用上述由25 ℃數據與55 ℃數據構建得到的兩個加速壽命模型分別驗證45 ℃下500次循環、1 000次循環時的容量保持率，見表4。

表4 45 ℃下循環時兩種壽命特征加速模型誤差

由表4 可見，該加速壽命模型預測的結果準確度較高，類似地，也可以用同樣的方法預測其它循環次數對應的容量保持率，但是，這樣的方法不能預測電池循環容量衰減的整個曲線過程。因此考慮將前文推導得到的多項式系數作為壽命特征，由此可以構建出整個曲線過程的加速壽命模型，進而可以預測任一點壽命。

3 以多項式系數作為壽命特征建立加速壽命模型

觀察式（3）、式（4）、式（5），其二次項系數之間和一次項系數之間呈規律分布，因此，分別取二次項系數的絕對值和一次項系數的絕對值為壽命特征，基于25 ℃下循環壽命測試數據、55 ℃下循環壽命測試數據建立不同充電倍率循環之間的聯系，得到：

式（10）、式（11）中：ξ分別指一次項系數絕對值、二次項系數絕對值。對應圖9、圖10。

圖9 一次項系數絕對值為壽命特征

圖10 二次項系數絕對值為壽命特征

由此，加速壽命模型的一次項系數、二次項系數得以確定，注意最后要取負。再觀察式（3）、式（5），得到加速壽命模型的常數項可取式（3）、式（5）常數項的均值，因此，最終得到的加速壽命模型為：

圖11為45 ℃下循環試驗所得的容量保持率散點圖（藍色）與采用上述模型預測的容量保持率（紅色）對比，可以看到擬合效果較好，使用多項式系數作為壽命特征構建得到的加速壽命模型準確度較高，具有一定的參考意義。

圖11 45 ℃下循環預測結果與試驗結果對比

分別選取300 次循環、600 次循環、900 次循環、1 200 次循環時預測容量保持率，與試驗所得容量保持率進行對比，發現誤差率都在1%以下，見表5。

表5 45 ℃下循環時以多項式系數構建的加速壽命模型誤差

4 總結

本文基于不同溫度下的三元鋰電池循環壽命試驗，結合機器學習中的一些思想及方法，應用阿倫尼斯模型，得到了以下結果：

1）應用機器學習中的嶺回歸方法對獲得的數據進行三次多項式、二次多項式、一次多項式及不同正則化力度的擬合，從而確定最合適于當前循環壽命容量衰減數據的擬合方程形式，該方法具備一定的泛化應用意義；

2）基于阿倫尼斯模型，建立了以電池500 次循環、1 000 次循環對應容量保持率為壽命特征的加速壽命模型預測單點壽命，建立了以二次多項式系數為壽命特征的加速循環壽命模型預測曲線任一點壽命，經與試驗結果對比發現預測精度較高，可以在適當范圍內用于電池容量衰減的加速測試與評估，為控制策略制定提供幫助。