焚燒飛灰-水泥協同處置軟土凍融與干濕循環下強度及環境耐久性分析*

吳金德

(1.同濟大學城市交通研究院,上海 201804; 2.同濟大學地下建筑與工程系巖土及地下工程教育部重點實驗室,上海 200092)

0 引言

隨著我國城市化蓬勃發展,高品質生活的背后隨之而來的是巨量的生活垃圾。垃圾焚燒逐漸成為垃圾處理的主流方式之一,但隨之而來的危險固廢焚燒飛灰(以下簡稱“飛灰”)的處理是一個棘手問題,目前對飛灰處理的主要方式有:①燒結和熔融固化,耗能大,成本高,技術不成熟;②使用包括水洗、生物和電化學等手段進行分離萃取,對重金屬和鹽類處理效果較理想,但成本高昂;③使用包括水泥在內的無機和螯合劑等固化劑對飛灰中的有害組分進行固化穩定化,其中水泥為代表的固化劑取得了較好的強度及重金屬固化效果,但由于增容明顯,在城市中填埋會占用寶貴的土地資源,以及面臨一定的環境風險[1]。由于在焚燒過程中會噴射大量的CaO中和焚燒爐內的酸性氣體,使得飛灰具有低活性的堿度,為其后續資源化提供了可能。

同時,高速發展的城市化需大量道路基礎設施來支撐,使用普通硅酸鹽水泥加固軟土路基加固是常見的手段之一。已有的研究表明,飛灰的理化特性與粉煤灰相類似,利用粉煤灰的膠凝屬性代替部分水泥材料應用到路基加固中,取得了較理想的效果[2]。因此,利用飛灰中的堿性組分,嘗試將其應用到軟土加固中代替部分水泥,可在實現飛灰的資源化同時,減少由于水泥生產帶來的碳排放及環境污染,具有重要意義。從20世紀80年代陸續開展了將飛灰應用于道路的資源化研究,為了評價其環境影響,一般通過水平振蕩法、SPLP毒性浸出法和半動態浸出試驗探究在酸雨淋濾和地下水沖刷作用下重金屬的釋放性能,取得了一定的研究進展[3]。與此同時,我國幅員遼闊,道路面臨的服役環境較復雜,在復雜環境下的服役性能應該是飛灰路用資源化的重點之一,因此需考慮北方地區面臨的低溫凍融環境,以及我國南方地區干濕循環效應明顯等典型地區環境,對于飛灰的路用資源化,如何在酸雨、低溫凍融和干濕交替下保證其強度,環境特性和耐久性將成為關鍵。

本文選取飛灰、水泥和廣西某施工現場的軟土,開展包括原材料理化特性測試,凍融循環和干濕循環工況處理,強度試驗、重金屬浸出試驗和酸中和試驗,探究飛灰在協同水泥處置軟土中的強度、環境及耐久性特性,為后續飛灰的道路資源化提供一種新的途徑。

1 試驗材料和方法

1.1 材料

本試驗所用的飛灰取自廣西賀州某正常運行的垃圾焚燒廠,粉末狀,顏色灰白,軟土取自廣西某施工工地,水泥為符合國家有關規定的P·O32.5。飛灰的理化特性如下:含水率為9.84%,比表面積為4.62m2/g,pH值為10.21,重度為2.32N/cm3;黏粒占15.81%,粉粒占68.84%,砂粒占15.35%;Na2O為5.09wt%,CaO為38.4wt%,SiO2為2.9wt%,Al2O3為0.96wt%;Pb為2 200mg/kg,Cu為730mg/kg,Cd為234mg/kg。制樣配合比設計如表1所示。由于飛灰中Pb,Cu和Cd離子的質量濃度較高且環境風險大,因此選擇三者作為研究對象,使用翻轉振蕩法測得原狀飛灰重金屬的浸出濃度分別如下:Pb為14.26mg/L,Cu為0.46mg/L,Cd為0.11mg/L。

表1 試樣配合比設計

按預設的配合比將經過過篩烘干的軟土與飛灰、水泥混合并攪拌均勻,按0.32的水膠比(質量比,下同)加入去離子水并攪拌均勻制成泥漿。將水泥土漿液分3次灌入預先涂抹凡士林的模具中(高80mm,內徑40mm),振蕩壓實以去除內部氣泡,在表面覆蓋保鮮膜保持濕度,靜置3d獲得強度后脫模并放入養護室進行標準養護28d(20℃±2℃,95%±5%R.H.) 后備用。

1.2 試驗方法

1.2.1凍融循環與干濕循環試驗

凍融循環試驗參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》[4],將完成標準養護28d的試樣用保鮮膜包裹置于溫度為-20℃ 環境下的凍融冰箱中12h,隨后置于標準養護室內靜置12h,計為1次循環,共開展12次循環。干濕循環試驗參照ASTM D4843-88中的規定,將養護完成的試樣置于溫度設定為50℃的烘箱中24h,后取出浸沒于20℃的蒸餾水中24h,隨后將試樣取出用吸水紙干燥靜置2h,計為1次循環,共計開展12次循環。在完成3,6,9,12次凍融和干濕循環后取出3個平行樣品標記,在進行完每次凍融和干濕循環后,計算其質量損失率如下:

mloss=(mn-m0)/m0×100%

(1)

式中:mn為第n次循環后的質量(g),n= 0,3,6,9,12;m0為試樣的初始質量(g)。

1.2.2無側限抗壓強度試驗

參照JGJ/T 233—2011《水泥土配合比設計規程》[5]使用萬能試驗機(TJW-100型)對完成養護28d,結束3,6,9,12次凍融和干濕循環的試樣進行無側限抗壓強度試驗,軸向應變速率設置為0.5mm/min,百分表達到峰值的數值為該試樣的強度值,3個平行樣的相對誤差值<15%取平均值為最終值,反之則重測,隨后收集破壞后的樣品用于后續測試。

1.2.3翻轉振蕩法

參考HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》[6]中的硫酸硝酸法,將濃硝酸稀釋成pH值為4.0的浸取劑,按液固比為10∶1將破碎過2mm篩的粉體試樣與浸取劑混合,以30rad/min轉速翻轉18h后,放入離心機離心取上清液待用。

1.2.4酸中和試驗

試驗參照美國EPA1313執行,將粒徑<1mm的試樣與預先配制好的稀硝酸溶液以液固比10∶1混合,設置工況為0,1,2,5,8,10meq/g,在翻轉振蕩儀下以30rad/min的速度翻轉18h,將樣品放入離心機中離心取上清液測試pH值。

1.2.5掃描電鏡試驗(SEM)

試驗參照JY/T 0584—2020《掃描電子顯微鏡分析方法通則》中的相關規定進行,取完成無側限抗壓強度試驗后的試樣塊體,進行抽真空處理,噴金完成后開展SEM測試。

2 試驗結果與分析

2.1 無側限抗壓強度

如圖1所示,飛灰水泥土試樣在經過凍融循環和干濕循環后的強度隨著水泥摻量的增加而提高,而飛灰質量分數的增加,試樣內的重金屬離子的含量提高,會消耗堿性組分對水泥的水化反應產生延緩作用,因而在強度上體現為S5 >S10 >S15。在凍融條件下,隨著循環次數的增加而減小,在3,6,9,12次循環的強度損失值大致相當。在凍融過程中,試樣內部的結晶水和鹽類會發生低溫膨脹,內部孔隙連通,裂縫擴展,在進行到第6個凍融循環時,強度的下降基本上接近50%,但對于S5來說,仍可滿足Ⅱ級路基的強度要求 (1.5MPa),S10略低于推薦值1.5MPa,在經過12次循環后,3種配合比仍高于石灰穩定基層的強度要求 (0.70MPa)。而對于干濕循環,強度值減小的趨勢與凍融循環相類似,但下降趨勢較小,完成6次干濕循環強度下降范圍在30%°40%,要優于凍融循環的強度損失情況。既有研究顯示,在干濕循環過程中,內部未反應完全的氧化鈣會繼續發生火山灰及水化反應,生成微小顆粒并填充于土與水泥的孔隙中形成致密結構,其反應方程式如式(2)所示,生成的水化產物C-S-H凝膠通過吸附、沉淀、替換及包裹等形式將重金屬包裹其中達到固化效果[7]。而隨著循環進行,試樣表面和內部的孔隙逐漸開展延伸并連通,強度逐漸降低。總的來說,經過12次凍融和干濕循環之后,水泥土的強度值仍高于JTG D50—2017《公路瀝青路面設計規范》[8]中石灰穩定類基層的推薦值0.7MPa。

圖1 試樣強度變化

3CaO·SiO2+nH2O=

xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2

(2)

2.2 離子釋放特性

不同預處理環境下飛灰水泥土中離子的釋放濃度如圖2所示。在原材料測試中,目標重金屬Pb,Cu,Cd的質量濃度為1 090,401,171mg/kg,屬于危險固廢標準,隨后對原灰重金屬浸出濃度進行測試,Pb,Cu和Cd在溶液中的浸出濃度依次為14.26,0.458,0.124mg/L。經過水泥協同處置后,重金屬的釋放量遠低于原灰水平,標準養護下的浸出濃度分別為1.6,2.7,0.097μg/L,低于GB/T 14848—2017《地下水質量標準》[9]中IV類水的規定值,環境影響較小。

圖2 試樣離子釋放曲線

對于凍融循環過程中的離子濃度釋放,Pb,Cu和Cd的濃度范圍在1.71～2.74,0.34～1.82,0.025～1.041μg/L, 浸出濃度與循環次數的增加關聯性較弱,而與飛灰的質量百分數增加正相關關系較強。而對于干濕循環下的浸出濃度,Pb,Cu和Cd的濃度范圍在1.60～5.08,0.35～5.54,0.09～0.427μg/L。 浸出濃度與循環次數、飛灰質量分數的關聯和凍融循環過程相類似。但原因可能不相同,在凍融循環過程中,有研究指出,凍融循環對試樣化合物組成成分的影響不明顯[10],改變更多的是試樣的內部結構分布,即結構間由緊密連接逐漸變得離散,在進行重金屬的毒性分析時是現將試樣破碎成粉末狀隨后與浸提劑進行混合反應,因此在圖2a中的重金屬浸出濃度并未隨著凍融循環次數的增加而出現浸出濃度提高情況。而在水泥水化過程中,會生成水泥水化產物C-S-H,結構致密,并且比表面積較大,Pb,Cu和Cd通過同晶替換、吸附、物理包裹、形成沉淀等方式將重金屬固定于基質中,減少浸出濃度。

干濕循環中的濕循環會造成堿性組分流失,而這是固化重金屬的重要組分,使得離子從相對穩定狀態變得活躍遷移到浸出液中。

2.3 質量損失

經過凍融和干濕循環后試樣的累計質量損失如圖3所示。由圖可知,總的來說,凍融循環下水泥土的質量損失在9%～11%,干濕循環下的水泥土質量損失區間為12%～16%,略微高于推薦值<10%[11],與已有研究成果大致相當[12]。共同點在于,隨著水泥摻量的增加,累計質量損失率呈現出下降趨勢。如圖3所示,不管是干濕或凍融循環,試樣都呈現出較強的耐久性能,前期的質量損失率較緩慢,在中后期的下降速率加快。例如,在第5個凍融循環完成后,試樣的質量損失率為2.83%～3.28%,而干濕循環作用下,質量損失比例為3.08%～5.36%。而后質量損失加速,在第9個循環后,凍融和干濕循環下的質量損失比例分別為6.24%～8.22%,9.90%～9.95%。

凍融循環下的質量損失情況要優于干濕循環,原因可能是,在凍融循環過程中,試樣內的水分及氯鹽水化產生的鈣礬石在低溫條件下會發生體積膨脹,從而導致試樣內部的孔隙連通,在孔隙中吸入自由水和結合水,并在結構內賦存下來,從而降低了質量下降趨勢[13]。而在干濕循環的濕循環中,試樣內的組分尤其是未反應完全的易溶解物質CaO會快速溶于水中,隨著干濕循環的進行,表面裂縫和內部空隙擴展,進一步加速了組分流失,所以質量下降較凍融循環明顯。

2.4 酸中和測試

不同配合比下酸中和能力如圖4所示,由圖4可看出,不同配合比和預處理工況下,隨著硝酸量的增加,浸出液pH值呈現出相類似的下降趨勢。未加入酸的情況下,標準養護,凍融循環和干濕循環的pH值范圍為10.56～10.73,8.28～10.73,8.31～10.73, 低于美國EPA的推薦值12,過高的堿性會造成周邊環境的鹽堿化,相對堿性的環境在維持重金屬的基礎在較低水平的同時也可避免由于過強的堿性對周邊植物生長造成影響。隨著加入酸量的增加,水泥土樣的酸緩沖能力先增加后達到平穩狀態,除了標準養護下的試樣,在達到10meq/g的酸量時,浸出液的pH值基本上維持在3～4,凍融循環下試樣的酸緩沖能力與干濕循環工況相比變化較小,這與干濕循環中CaO的堿性組分流失有關。上述結果表明,飛灰-水泥協同固化軟土的抗酸性侵蝕能力較好。

圖4 試樣酸緩沖能力測試

從產生的社會和經濟效益評估來看,根據已有研究,生產1t水泥就會排放0.95t CO2,同時還伴隨著其他污染物如SO2,CO和粉塵等的產生[14-15]。將5%的飛灰替代水泥應用到路基加固中,不僅可減少有毒有害氣體的產生還會取得較明顯的生態效益,研究表明,每消耗1t飛灰便可降低直接成本175元,社會和經濟效益良好。

2.5 SEM測試

為了更好地探究凍融循環和干濕循環對試樣微觀結構的影響,以S15配合比的試樣為例,取養護28d的試樣,完成12次凍融循環和干濕循環的試樣開展掃描電鏡測試試驗結果如圖5所示。

圖5 試樣SEM測試

在進行測試前,為了更好地辨別圖像中的水化產物,需對常見的水化產物形狀進行闡述如下:C-S-H,網狀或絮狀;Ca(OH)2,云團狀;CaCO3,菱形或斜方柱形。

由圖5a可看出,完成28d養護后試樣的結構緊密,在基質中可看到較多C-S-H凝膠,試樣的孔隙尺寸較小,且較均勻地分布于試樣表面,試樣顆粒間主要以面接觸為主,在此種情況下,基質內的重金屬可被有效地固定在其中,活躍性較低。經過12次凍融循環后的電鏡測試如圖5b所示,正如2.1節中所述,凍融循環會破壞試樣的內部結構,使得原本迷失的結構變得離散,試樣顆粒間主要通過點-面和點-點接觸,孔隙的數量較多且孔徑較大,會為重金屬的釋放提供優勢通道,水化產物以云團狀的Ca(OH)2及斜方柱形的CaCO3為主。而進行完12次干濕循環后的掃描電鏡測試如圖5c所示,同樣,試樣的結構變得疏松多孔,且孔徑尺寸較大,水化產物主要為絮狀的C-S-H凝膠、斜方柱形的CaCO3。

3 結語

1)在凍融循環下,由于試樣內部的結晶水和鹽類體積膨脹會造成強度損失,強度損失值集中于前面6個階段,而干濕循環下試樣表面和內部孔隙延伸并連通,強度損失的變化規律與凍融循環相類似,集中于前面6個階段,但經過12次干濕和凍融循環后強度仍高于石灰穩定類的推薦強度值0.7MPa。

2)與原灰重金屬的釋放量相比,試樣中的重金屬固化效應良好。浸出濃度與凍融和干濕循環次數、飛灰質量分數相關,凍融和干濕循環會弱化水泥對重金屬的固化作用,但經過12次凍融和干濕循環,浸出濃度仍低于地下水Ⅳ類水限值。

3)質量損失和酸中和能力是衡量固化土耐久性的重要指標,經過12次凍融和干濕循環,試樣的質量損失值略高于推薦值,凍融循環下的質量損失優于干濕循環條件下的值;對于凍融和干濕循環后的試樣,在加酸量為10meq/g的情況下,可維持在pH值3～4的水平,試樣的抗酸侵蝕能力較好。

4)在焚燒過程中噴射的CaO使飛灰獲得膠凝屬性,替代水泥應用于路基加固中可獲得較好的經濟和環境效益。

5)完成28d養護后的試樣微觀結構致密,顆粒間緊密接觸,水化產物包括C-S-H凝膠等;經過凍融循環和干濕循環后,試樣的基質變得離散,孔隙增多且尺寸增大,水化產物包括Ca(OH)2,CaCO3及C-S-H凝膠。