脫“汞”之役，PVC產業的綠色“蛻變”

蘇更林

在龐大的塑料家族中，聚氯乙烯（PVC）的應用歷史之長、范圍之廣，恐怕都是名列前茅的。近期，國內電石法PVC無汞化運行引起廣泛關注。那么， PVC與汞有何關系？何為無汞化運行？脫“汞”之役的意義何在？

從無用“廢物”到塑料“骨干”

PVC從出現至今已有180多年歷史，然而其真正走進實用化階段，也不過百年的時間。

在19世紀，至少有兩次關于PVC的意外發現，但是難以為其找到任何用途。1838年，法國科學家雷諾發現了白色粉末狀的PVC，系由容器里的氣態氯乙烯在陽光作用下聚合而成。1872年，德國科學家鮑曼發現了同樣的現象，但也沒有為這種硬而脆的白色固體找到用武之地。

關于PVC的商業化應用，大概始于20世紀20年代。1926年，美國化學家西蒙因為一個關于黏合劑的項目再次走進了PVC的世界。人們普遍認為，PVC是一種無用的“廢物”。但是，西蒙在加熱高沸點溶劑中的PVC時，意外得到了一種柔韌而富有彈性的物質。當他把這種物質涂在纖維織物上時，具有防水功能的PVC涂層產品便誕生了。西蒙發明了PVC的塑化方法，為PVC的實用化奠定了基礎。1930年，西蒙說服他的雇主推出了相關PVC產品：雨傘、雨衣和浴簾等，均受到市場的好評。

除了防水功能之外，PVC還具有阻燃和耐化學性性能。此外，人們還可以通過技術手段來定制應用于不同場景的PVC產品。這些技術手段包括添加各種增塑劑、穩定劑以及改性劑，來生產各種剛性、柔性以及混合型PVC產品，以適應多種復雜的應用場合。

從20世紀40年代開始，PVC步入大規模商業化應用的新階段。在社會生活的許多方面，如建筑、包裝、電子、農業、醫藥以及日用消費品等領域，都可以找到PVC的身影。如今，作為世界五大通用塑料之一，PVC成為支撐社會生活的重要骨干材料。

“瘋狂”的電石，讓PVC與汞有染

有人不解，在PVC的分子構成中壓根就沒有汞，何來脫“汞”之役？的確，PVC的分子構成中不含汞，然而在PVC的生產過程中需要用到含汞催化劑。

PVC的生產原料氯乙烯單體是一種含氯有機物，又稱乙烯基氯，簡稱VCM，是一種致癌物。在常溫常壓下，氯乙烯為無色、易燃的氣體，幾乎可全部用作生產PVC的原料。

在電石法工藝中，氯乙烯單體的生產需要一種含汞催化劑的參與才能完成。這種含汞催化劑叫作“氯化汞催化劑”，可以讓氯化氫與乙炔反應生產氯乙烯，然后，再把氯乙烯聚合為PVC。

也許你對氯化氫比較熟悉，那乙炔又是什么物質呢？乙炔是一種可燃氣體，化學性質非?；顫?，因來源于電石與水的反應，又被稱為“電石氣”。電石的主要成分為碳化鈣，是一種無機化合物。電石遇水會發生激烈的化學反應，產生乙炔氣體，并放出熱量。

關于電石與PVC的聯系，則起源于100多年前的一個專利。在當時，德國普遍采用乙炔氣體照明，因為使用電石氣要比用電力照明便宜得多。然而，電價的降低讓電石氣優勢不再。因此，電石氣出現了過剩的問題，乙炔變得毫無價值。1912年，德國化學家克拉特希望為乙炔找到出路。他嘗試將乙炔與氯化氫進行反應，并使用氯化汞作為催化劑，結果產生了氯乙烯。1913年，克拉特為這種方法申請了專利，這是歷史上第一份關于PVC聚合的專利。

盡管克拉特提出了采用電石法生產PVC的基本概念，但他本人并沒有將這種方法大規模應用于生產實踐中。不過后來，這種方法被廣泛應用于PVC的規?；a。20世紀60年代之前，世界上氯乙烯單體的生產主要以電石乙炔法為基礎，并且使用了氯化汞作為催化劑。

“無汞替代”的巨大挑戰

汞為銀白色液態金屬，主要以汞元素（汞金屬）、無機汞和有機汞3種形式存在。人類利用汞的歷史由來已久，自然也深受其害。20世紀50年代，發生在日本的“水俁病”成為震驚世界的汞中毒公害事件。

汞的蒸氣以及汞的化合物都具有很高的毒性。水體中的汞對人體健康的危害極大，主要危害器官為腎臟以及中樞神經系統。其中，甲基汞是公認的“全球性環境污染物”，具有極強的神經毒性；并且，甲基汞容易在食物鏈和生物圈中被富集放大，嚴重威脅著人類的食品安全和生命健康。轟動世界的“水俁病”，其致病“元兇”就是甲基汞。

2017年8月16日，《關于汞的水俁公約》在我國正式生效，我國將采取多種措施應對和解決汞污染問題。目前，氯乙烯單體的生產主要有兩種工藝，即電石乙炔法工藝和乙烯氧氯化法工藝。就中國而言，由于“多煤、少油、缺氣”的資源稟賦特征，接近80%的PVC裝置采用的是電石乙炔法工藝。我國電石乙炔法生產PVC的汞使用量約占全國汞使用總量的一半以上，因此“無汞替代”具有巨大的挑戰。

所謂電石乙炔法工藝，就是利用電石與水制取乙炔氣體，然后再與氯化氫合成氯乙烯單體，最后把氯乙烯單體聚合成PVC。該工藝需要在合成氯化烯單體時使用氯化汞作為觸媒。氯化汞觸媒是以活性炭為載體，浸漬吸附10.5%～12.5%的氯化汞制成的。

為了從源頭上治理汞污染，我國有關部門早在2010年就確立了“減量化，無汞化”的脫汞路線。如今，更是把“無汞觸媒”作為電石乙炔法生產PVC的履約重點，以此來推動PVC行業的綠色轉型。

從低汞替代到無汞運行，每一步都有很高的技術難度。就目前來說，現有的無汞觸媒研發方向主要有貴金屬（如金基、釕基等）無汞觸媒、非貴金屬（如銅基等）無汞觸媒以及非金屬（如類石墨烯材料等）無汞觸媒。

PVC：氯堿平衡的“壓艙石”

既然PVC的生產原料—氯乙烯單體是一種致癌物質，并且具有很高的危險性，那為什么還要生產它呢？這里需要交代一個背景。

說起PVC的產品設計，需要綜合考慮氯堿工業這個現代化學工業體系。就其化學過程而言，氯堿工業主要圍繞電解食鹽水而展開。

我們知道，在通電狀態下，食鹽水中的氯化鈉與水發生電離，分別在陰極和陽極生成氫氣和氯氣。剩下的氫氧根與鈉離子可以結合成氫氧化鈉。該方法是工業化生產燒堿的一種成熟的方法。

燒堿的化學名稱即為氫氧化鈉，俗名苛性鈉，是一種極其重要的基礎化工產品，在石油、化工、輕工、紡織、造紙、建材、冶金、醫藥以及水處理等領域都有著廣泛的應用價值。

基于電解食鹽水生產燒堿的工藝流程，必然會副產氫氣和氯氣。其中的氫氣除了用于合成氯化氫之外，還可以用作清潔燃料以及其他工業生產中。而氯氣具有很強的氧化性，在日光的照射下會產生光氣等劇毒物質，因此具有非常大的安全隱患。作為一種有毒氣體，氯氣不能長期大量儲存，因此如何消耗氯氣就是一個問題。

PVC作為耗氯材料的一個長線產品，始終是氯堿工業中平衡氯、堿的“壓艙石”。從這個意義上說，PVC和燒堿就成了氯堿工業的兩大主線產品。這樣一來，就不難理解氯乙烯單體作為耗氯中間體的價值。實際上，電石乙炔法生產PVC工藝通過氯乙烯這個紐帶把我國豐富的煤炭和石灰石資源與氯堿工業聯系在了一起，因為生產電石的主要原料為煤炭和石灰石。

當然，除了PVC之外，也可以把少量的氯氣轉化為次氯酸鈉、氯化石蠟等耗氯產品。

遏制汞害，意義重大。我國電石乙炔法生產PVC工藝在“無汞觸媒”方面的探索，已經取得階段性成果。“無汞觸媒”在電石乙炔法生產PVC行業的大范圍推廣，不僅可以使我國PVC行業擺脫對原生汞礦的依賴，而且是電石乙炔法生產PVC行業的綠色升級之舉，因此具有十分重要的意義。

【責任編輯】蒲 暉