磷石膏環境問題和資源化利用初探

＊趙明星 霍鵬臣 郭今鍇 梁梓晗 吳凡

（1.安徽六國化工股份有限公司 安徽 244000 2.武漢工程大學 湖北 430205）

1.磷石膏的環境問題

我國作為一個農業大國，三大化肥之一的磷肥對農業的發展必不可少，磷肥生產重要的基礎原料是磷酸，磷石膏是濕法磷酸生產過程中產生的固體廢棄物，每生產1t磷酸，會排放4.5～5t磷石膏，磷石膏呈酸性，主要成分是CaSO4·2H2SO4，還含有磷、氟等雜質。目前我國處理磷石膏的處理方式主要是以堆存為主，這無疑會造成大量的土地資源浪費。磷石膏長久露天堆放或者經過雨水沖刷會導致其中磷、氟等物質浸出，對周圍的環境造成嚴重污染。如果管理不當，其中的可溶性磷和氟可能會隨著雨水的沖刷流入到附近封閉或者半封閉的水域，導致該水域磷元素含量短時間內激增，最終引起水體富營養化，造成大量動植物死亡[1]，嚴重破壞該水域的生態系統。與此同時，越來越重視綠色發展問題，始終堅持生態優先。

因此，探求高效節能的磷石膏資源化再利用途徑已經迫在眉睫。

2.磷石膏的資源化利用

(1)國內磷石膏資源化利用現狀及分析

近幾年來，隨著我國經濟和工業的高速發展，工業副產磷石膏的堆積量也在迅速增加。2018年中國建筑材料聯合會石膏建材分會發布的數據顯示：我國工業副產石膏產生量約2.12億噸，綜合利用率僅為43.1%；其中，磷石膏約7600萬噸，綜合利用率僅為39.7%[2]；2019年全國磷石膏的資源化利用率在全行業的協助及國家政策的支持下，達到了40%，同比提高0.3個百分點[3]。從以上數據可以看出，雖然磷石膏的資源化利用率也在逐年增長，但增長速度并不快，且呈現出資源化利用量難以跟上產生量的態勢。

目前，磷石膏在我國各行各業中已經得到了非常廣泛的應用，通過合理利用磷石膏可以起到降低能耗、節約成本的作用，比如，在水泥行業中，磷石膏被當作水泥緩凝劑來使用，在建材行業中，磷石膏被用來制作石膏模具、石膏磚、石膏砌塊等石膏制品，在農業當中，磷石膏可以被用來改良鹽堿地及用磷石膏生產硫酸銨、硫酸鉀等。雖然磷石膏資源化再利用設計的行業十分廣闊，但由于我國本身的天然石膏資源十分豐富，磷石膏產生又大多數集中在四川、安徽、湖北、貴州及云南這五個省份，且材料質量不穩定，其中含有許多雜質、缺少關鍵技術及標準體系不完善等原因致使我國處理磷石膏的主要方式仍然是以堆積為主，其次才是再利用。因此，雖然從數據上來看我國目前磷石膏資源化利用率在逐年增高，但實際上綜合利用率低、產品附加值低、規模化水平低等問題始終在制約著磷石膏資源化利用的發展。

(2)磷石膏資源化利用面臨的問題及解決方法

致使磷石膏資源化利用率低、產品附加值低、規模化水平低的主要原因是磷石膏中所含的雜質，其中，對其資源化利用影響較大的雜質主要有氟、磷和有機質等，這些雜質嚴重影響了石膏建筑材料的力學性能及環境適應性[4]。磷在磷石膏中的主要存在形式有：可溶性磷、難溶性磷、共晶磷。可溶性磷使磷石膏呈酸性，主要源于磷石膏中的游離磷酸。當磷石膏生產的半水石膏水化凝結時，可溶磷會影響凝結時間，促進水化產物長大，從而嚴重降低制品強度。共晶磷是以HPO42-離子類質同相替代部分SO42-離子進入硫酸鈣晶格中而存在，在半水石膏水化時會被釋放出來，不僅會降低石膏pH值，而且會延長石膏的凝結時間，致使難以準確地把握初凝和終凝時間。難溶磷來源于石膏中少量未反應磷礦，以磷灰石的形式存在。常溫下磷灰石溶度積6.3×10-59，因此對石膏制品性能幾乎無影響。氟分為可溶性氟與難溶性氟，可溶氟對于半水石膏有促凝作用，會縮短凝結時間，同時造成水化產物粗化，將增大制品孔隙率，從而明顯降低制品強度；難溶性氟多以氟化鈣、氟硅化物形式存在，一般情況下含量不高，對于石膏制品性能影響較小。有機質來源于工業生產中有機的外加劑，成分主要有乙二醇甲醚乙酸酯及異硫氰甲烷等，它們主要分布在磷石膏晶體的表面，是磷石膏結晶的障礙物，使磷石膏標準稠度用水量增大，且具有一定的緩凝作用，但同時會導致硬化體孔隙率提高，降低磷石膏的強度，此外，有機質還減弱了晶體間的結合，使磷石膏結構變得疏松，降低了膠結材強度[5]。

因此，在利用濕法生產磷酸工業的副產物磷石膏前，需要對其進行預處理，使其性能穩定，且有害元素含量控制在國家標準范圍內，同時在處理過程中不能對自然環境造成危害，才能有效作為建筑材料投入生產當中。目前，磷石膏預處理技術主要有：水洗凈化處理、石灰中和改性處理、閃燒法[6]。

①水洗凈化處理

水洗凈化處理法是用水來洗滌磷石膏，可以通過測定其pH值的方式來判定水洗凈化處理的效果。影響水洗凈化效果的因素包括：水與無量的質量比、洗滌次數、洗滌溫度、水洗浸泡時間。在水洗處理的過程中，磷石膏中的可溶性磷和可溶性氟因易溶于水而大量進入水中；有機質因不溶于水懸浮于水面，因此大部分也可被除去[7]。水洗凈化處理法是目前去除磷石膏中可溶性雜質和有機質的最簡便，也是最有效的方法。雖然通過水洗處理可除去大量的可溶性雜質與有機質，但是難以除去二水硫酸鈣晶格中的共晶磷。此外，水洗凈化處理法的用水量較大，而且水洗后含有大量磷、氟等雜質的污水如若處理不當還會造成二次污染，因此若采用水洗凈化處理法來預處理磷石膏，則需另外設置污水處理裝置，這樣不僅會導致更多的成本開銷還會占據更多的空間。

②石灰中和改性處理

該方法的原理是通過向磷石膏中加入堿性物質，如生石灰、熟石灰等，與殘留酸發生中和反應，使可溶性磷與可溶性氟轉化為惰性無害物質[8]。其化學反應式如下：

一般只有有機質含量低且品質較為穩定的磷石膏會采用石灰中和改性處理法。該方法的主要優點為：生產工藝流程比較簡單、基建投資少且效果明顯。目前該方法廣泛應用于生產水泥與水泥緩凝劑，是目前磷石膏使用的重要方向之一，并且沒有二次污染，是一種經濟實用、快速有效的磷石膏預處理方法，但是和水洗凈化處理法一樣，也無法去除去磷石膏中的共晶磷。此外，我國目前水泥行業面臨產能過剩等問題，并非是解決磷石膏大量長期堆放問題的長久之計。

③閃燒法

閃燒法是指將磷石膏在800℃下煅燒，使磷石膏中的可溶性磷與共晶磷在高溫狀態下與鈣結合，生成對磷石膏性能影響危害不大的惰性焦磷酸鹽。但是煅燒的過程中會有一些氟化物等物質揮發，不僅會污染環境，還會腐蝕設備，減少設備的使用壽命。考慮到閃燒法可以有效解決磷石膏中的共晶磷對磷石膏性能的影響，還可以彌補石灰中和改性處理法的不足，因此往往閃燒法都是和石灰處理工藝結合起來，即在煅燒磷石膏之前先使用石灰中和處理法處理石膏，提前將磷石膏中存在的可溶性磷、氟轉化為惰性鹽，然后再使用閃燒法除去石灰中和處理法無法去除的共晶磷，達到完全去除磷石膏中雜質的目的。該工藝是一種新工藝，二次污染小，環保優勢突出，但是閃燒法處理量較小，能耗相對較高，還有很大的提升改進空間。

(3)蒸壓-化學中和改性法

蒸壓法是將二水硫酸鈣置于飽和水蒸氣氛圍中進行溶解再結晶，使其晶型轉變為六棱柱狀，即α半水石膏[9]，目前多采用一步蒸壓法，即所有的反應及后處理工序全部都在同一蒸壓釜中完成，通過此方法制得的α半水石膏產品質量較好，且該生產工藝生產效率較高[10]，目前我國已經有多家企業均采用此方法生產半水石膏。

水熱法分為加壓水熱法和常壓水熱法。加壓水熱法的主要流程是：在一定濃度的轉晶劑水溶液中加入二水石膏并攪拌均勻，于反應釜中加熱到140℃，在高溫高壓水溶液狀態下使其恒溫脫水析晶。反應結束后快速離心脫水，并水洗干燥，從而獲得質量優異的α半水石膏，該方法和蒸壓法不同，原料是粉末狀的三水硫酸鈣，且轉晶劑的種類比較多，工藝相對復雜，影響產品質量的因素較多，如轉晶劑的種類及濃度、反應溫度和時間等。

常壓水熱法也被稱作常壓鹽溶液法，該方法是在酸溶液或者是可溶性鹽溶液中，二水硫酸鈣發生脫水反應生成α半水石膏，該方法利用鹽溶液的環境來降低二水石膏與半水石膏的相轉變溫度最終實現二水硫酸鈣常壓下發生脫水[11]。該方法雖然工藝流程相對復雜一些，但是對于設備要求較低，反應時間也相對較短，產品晶型漂亮規整。

蒸壓-化學中和法即在蒸壓條件下，利用生石灰或熟石灰除去磷石膏中的有機質酸、可溶性磷和氟，將其轉化為惰性鹽，控制蒸壓條件可制得α半水石膏。將磷石膏制備成α半水石膏以后，其應用場景就更加廣闊，性能也更加優良。例如，以磷石膏制備出的α半水石膏為主要原料，再配以其它的細集料及礦物添加劑，可以制備出粘結磷石膏砂漿，采用石膏砌塊-粘結石膏砂漿-抹面石膏砂漿這一系列的石膏基墻材，使其界面適應性效果更好，粘結效果更佳。相比較其它處理技術，蒸壓-化學中和法更加節能高效，更加有效地去除磷石膏中磷（可溶性磷、晶格磷）、氟、有機物等雜質，擴大了磷石膏的資源化再利用用途。

綜上所述，雖然水熱法和常壓鹽溶液法制備出的α半水石膏質量較好，但產量相對較小，且工藝復雜，難以應用于工業化生產；而蒸壓法制備α半水石膏工藝簡單，且生產效率高，有望推廣至工業化大規模生產，并且本文提出的蒸壓-化學中和改性法是目前凈化效果最徹底的無害化改性方法，能夠實現磷石膏“產品化+無害化”同時進行，工藝綠色環保、簡單高效。

3.結語

磷石膏引起的環境問題已經得到了社會的廣泛關注，有人圍繞著技術、產業、市場、政策等方面提出了關于工業副產石膏規模化和資源化應用的相關建議[12]。但是，真正全面的實現磷石膏的資源化利用任重而道遠，目前比較顯著的問題，一是當下主流磷石膏資源化利用的工藝存在比較明顯的缺點，要么產量小、工藝復雜，要么效果一般，但是能耗較高且易產生二次污染；二是如本文提出的蒸壓-化學中和改性法高效節能的工藝尚未完全投入到生產中，實際生產中可能出現的問題尚未可知。實現磷石膏的資源化利用是一項龐大的工程，不能一蹴而就的，既要有先進的工藝，又要有合理的方案去實施推廣，經過多方配合與努力，才能在磷石膏的資源化利用方面取得實質性的成效，同時，這也是對“綠水青山就是金山銀山”可持續發展理念的貫徹。