TEA-DEC 復摻對天然水硬性石灰早期硬化過程的影響

摘要：天然水硬性石灰（NHL）早期強度低、固化慢的特性影響其在石質文物中的廣泛應用，提高NHL 早期綜合性能是一項具有應用價值的研究。三乙醇胺（TEA）是水泥中常用的早強劑，碳酸二乙酯（DEC）是一種高效穩定的CO2吸收劑，文中將兩者復摻改性天然水硬石灰漿體，以提高早期硬化反應效率和力學強度。結果表明，復摻改性使TEA 與DEC 能夠發揮出高效的協同作用，促進水化和碳化反應；降低漿體內部的總孔隙率，促使內部更致密、基體結構更穩定；當TEA-DEC 復摻參數質量分數為0.3%、0.5% 時，綜合改性效果最佳，初凝和終凝時間分別縮短了18% 和45.5%，力學性能得到明顯改善，養護28 d 時抗壓強度可提高 27.3%，相當于歐洲標準中NHL5 的強度水平。

關鍵詞：天然水硬性石灰；三乙醇胺；碳酸二乙酯；水化；碳化

中圖分類號：TB332 文獻標志碼：A 文章編號：1000-582X（2024）08-141-11

裂縫是石質文物中最具破壞性的病害之一，易造成巖體失穩及滲水，灌漿是修復裂縫最有效的方式之一，選擇合適的灌漿修復加固材料是有效消除裂隙危害的關鍵所在[1]。天然水硬性石灰與石質文物的物理化學性能相近，具有水硬性和氣硬性雙重固化特性，水化和碳化產物與石質文物基體材料間有良好的相容性，不會引入可溶性鹽，是石質文物裂隙灌漿加固保護的優選材料[2?4]。然而，單一的天然水硬性石灰在修復過程中存在固化速度慢、早期強度低等問題，會影響加固效果，需進一步提升其綜合性能。文中通過外加劑提高天然水硬性石灰灌漿加固材料的早期硬化反應效率和機械強度[5?7]，以滿足石質文物灌漿加固保護需求。

三乙醇胺（TEA）是水泥中常用的助磨劑和早強劑，具有良好的分散性，可減少粒子之間團聚，提高漿體的流動性、固化速度和機械性能，廣泛應用于水泥基材料的實際生產中[8?10]。Zhang 等 [11]和盧子臣[12]研究發現TEA 在水泥中能夠高效促進水化反應，與鈣離子之間易產生絡合作用，使早期Ca（OH）2 含量降低，從晶體結構轉變成非晶結構，醇胺分子的吸附又促進硅酸三鈣（C3S）的溶解與水化硅酸鈣（C-S-H）或Ca（OH） 2 的成核生長，顯著提高C-S-H 凝膠中的Ca/Si 值，不同的摻量對水泥基材料凝結硬化的影響差別較大。

Ramachandran[13]研究發現當TEA 摻量在0.1%～1.0% 時，水化的C3S 具有更大的比表面積和更高的非晶態Ca（OH） 2 含量，TEA 對β-硅酸二鈣（β-C2S）水化特性的影響與對C3S 的影響類似，只是對β-C2S 的水化速率影響相對較慢。 三乙醇胺在水泥中的改性優勢，為其在天然水硬性石灰中的改性提供了理論依據。天然水硬石灰的水化反應與碳化反應同時進行，水化產物Ca（OH）2 與C-S-H 的碳化能促進水化反應進程，在實際應用中漿體碳化反應所需的碳源一般來自外界空氣，但空氣中CO2僅能夠支撐表面碳化，表層被碳化后形成致密的CaCO3層，使得空氣難以進入，漿體內部不易被碳化[14]。碳酸二乙酯（DEC）是一種高效穩定的CO2吸收溶劑[15?17]，具有為天然水硬石灰漿體內部碳化反應過程提供碳源（CO2）的潛力，從而促進漿體內部的碳化反應。鑒于以上2種材料的優點，課題組前期做了單摻改性實驗，發現質量分數為0.3%的TEA摻量改性可顯著改善天然水硬性石灰的早期水化、凝結時間和力學性能，但對于碳化過程幾乎沒有影響；DEC能夠作為碳源在漿體內部提供CO2，改善漿體的碳化反應活性，但過多的CO2會引起基體孔隙不均，導致天然水硬石灰漿體力學性能下降。

文中結合TEA 和DEC 改性材料的各自優勢，利用TEA-DEC 復摻的方式促進天然水硬性石灰漿體早期的水化和碳化反應，通過調控配比來避免各自單摻時的不足，確保改性漿體在實際應用中的綜合性能達到最優。因此，以TEA 質量分數為0.3% 為基準，調控DEC 的添加量，研究不同配比TEA-DEC 復摻改性對天然水硬性石灰漿體水化、碳化反應以及性能影響，結果表明，當TEA 質量分數為0.3%、DEC 質量分數為0.3% 復摻時，改性漿體的綜合性能達到最佳，能夠為工程應用提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

研究所用的天然水硬性石灰屬于NHL2 型，由上海德賽堡建筑材料有限公司提供，平均粒徑和比表面積分別為1 160 nm 和（3.93±0.05） m2/g，主要礦物為氫氧化鈣（Ca（OH）2）、碳酸鈣（CaCO3）、硅酸二鈣（C2S）、石英（SiO2），如表1 所示。三乙醇胺（C6H15NO3，AR）由國藥集團化學試劑有限公司提供，碳酸二乙酯（C5HO3，AR），由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。