基于石墨烯材料表征的原子力顯微分析測試條件探究

摘 要： 原子力顯微鏡（AFM）是石墨烯材料結構形貌表征最常用的儀器，但AFM 測試條件的選擇和控制對于能否真實地反映石墨烯材料的結構形貌信息起著決定作用，由此對利用AFM 用于石墨烯材料的厚度和粗糙度的測試條件進行研究。探究石墨烯材料厚度測量過程中的基底以及測量模式，并對自制的石墨烯單晶晶圓和氧化石墨烯（GO）納米片的粗糙度測量過程中的探針類型進行探究。結果表明，石墨烯材料厚度測量過程中，最合適的基底是粗糙度較小的云母片，最合適的測量模式是掃描范圍較大且和樣品之間作用力比較小的峰值力輕敲模式；石墨烯材料的粗糙度測量過程中，為較真實地反映出石墨烯材料表面的細微結構，應選擇曲率半徑比較小的探針。

關鍵詞： 原子力顯微鏡; 石墨烯材料; 基底; 測量模式; 探針

中圖分類號： TB9; TB303; TH742; O613.71 文獻標志碼： A 文章編號： 1674–5124（2024）11–0047–09

0 引 言

二維材料石墨烯在2004 年首次被發(fā)現[1]，從那時起，研究石墨烯及相關材料的熱潮迅速發(fā)展。石墨烯因其獨特的電學性能、熱學性能、力學性能、光學性能及高的比表面積，在儲能[2]、散熱[3]、分離[4，5]、熱電及光電器件[6] 及生物醫(yī)藥[7] 等領域具有廣闊的應用前景。然而，目前市場上的石墨烯材料魚龍混雜，因此需要對石墨烯材料進行表征以確定石墨烯材料的質量及合適的應用領域。石墨烯的表征主要分為圖像類和圖譜類，圖像類以光學顯微鏡、透射電鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微分析（ AFM） 為主， 而圖譜類則以拉曼光譜（Raman）、紅外光譜（IR）、X 射線光電子能譜（XPS）和X 射線衍射（XRD）為代表[4，8-10]。其中AFM 是表征石墨烯材料使用較為普遍的方法[11-12]，因為它不僅能夠觀察到石墨烯材料的表面形貌、粗糙度，同時還能直接測量出石墨烯材料片層的厚度，在石墨烯材料的表征中有著舉足輕重的地位。

然而，在利用AFM 對石墨烯材料的表征過程中，測試條件的選擇和控制對于能否真實地反映石墨烯材料的結構形貌信息起著決定作用。在石墨烯材料的厚度測量過程中，常用的基底主要有云母片、硅片和石英片[13]，當石墨烯材料的納米片在基底表面吸附時，只有與基底比較貼合且伸展時，才能得到納米片比較真實的厚度信息。如果納米片與基底之間存在較大的空隙，或出現堆疊、褶皺，納米片的厚度值就會偏大，不能反映納米片真實的厚度信息，因此，在利用AFM 對石墨烯材料進行厚度測量時，需要篩選出合適的基底材料。另外，AFM 測量模式的選擇對于能否得到真實的石墨烯材料的厚度也具有重要作用。常用的AFM 測量模式主要有接觸模式、輕敲模式和峰值力輕敲模式[14]。接觸模式是AFM 最直接的成像模式，在整個掃描成像過程中，探針針尖始終與樣品表面保持緊密地接觸，針尖位于彈性系數很低的懸臂末端，當掃描管引導針尖在樣品表面掃過時，接觸作用力使懸臂發(fā)生彎曲，從而反映出形貌的起伏，優(yōu)點是可以達到很高的分辨率，缺點是容易對樣品表面造成破壞，且只能選取很小的掃描區(qū)域（一般小于1 μm×1 μm）。輕敲模式是通過使用振動狀態(tài)的探針針尖對樣品表面進行敲擊來生成形貌圖，在掃描過程中，探針懸臂的振幅隨樣品表面形貌的起伏而變化，從而反映出形貌的起伏，該方法與接觸模式相比在一定程度上減少了針尖對樣品的破壞。峰值力輕敲模式是美國布魯克公司發(fā)布的一種成像模式，默認采用2 kHz 的頻率在整個表面做力曲線，利用峰值力做反饋，通過掃描管的移動來保持探針和樣品之間的峰值力恒定，從而反映出樣品表面的形貌，該模式下探針和樣品之間的相互作用力很小，可以對比較軟的樣品進行成像。利用AFM 對石墨烯材料的厚度進行測量前的樣品制備過程中，一般是將納米片吸附在基底表面上，在進行AFM 測試掃描過程中，需要保證探針針尖既不能對樣品造成破壞，也不能使納米片在基底上移動，才能測量得到較真實的納米片的厚度值，因此AFM 測量模式的選擇也非常重要。利用AFM除了可以得到石墨烯材料的納米片的厚度信息，同時通過表面形貌的起伏，還可以計算出石墨烯材料表面的粗糙度[15]，粗糙度可以反映出石墨烯薄膜的生長情況，也可以反映出石墨烯材料和基底的貼合程度，對于石墨烯材料的制備和轉移都起著指導作用。然而，在利用AFM 對石墨烯材料的粗糙度進行測量的過程中，探針的參數也會對測量結果造成影響，尤其是探針的曲率半徑，因此，需要對探針進行篩選，以得到真實的石墨烯材料的粗糙度。

為了利用AFM 得到較為真實的石墨烯材料的信息，本文以市售的氧化石墨烯（GO）和自制的石墨烯單晶晶圓為典型的石墨烯材料，利用AFM 對GO 納米片的厚度進行測量，探討所用的基底和測量模式對GO 納米片的微觀形貌和厚度的影響，篩選出合適的基底和測量模式；并利用AFM 對GO納米片和石墨烯單晶晶圓的粗糙度進行測量，探討探針的類型對粗糙度測量結果的影響。本研究結果為AFM 在石墨烯材料形貌中的應用提供參考。