煤氣廢水氟化物治理技術(shù)應(yīng)用

董文博 , 孫小會(huì) , 趙小玲 , 江 雯

(河南省煤氣(集團(tuán))有限責(zé)任公司 , 河南 鄭州 450000)

河南開(kāi)祥精細(xì)化工采用殼牌粉煤氣化工藝,后續(xù)生產(chǎn)甲醇、二甲醚、1,4-丁二醇、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等產(chǎn)品。外排至污水處理廠的氟離子含量在4.5 mg/L左右,隨著國(guó)家環(huán)保政策的不斷收緊,需要增加處理裝置對(duì)外排污水進(jìn)行除氟,降低廢水中氟離子含量,從而使污水排放達(dá)標(biāo)。通過(guò)對(duì)企業(yè)長(zhǎng)期運(yùn)行的數(shù)據(jù)分析,發(fā)現(xiàn)氟離子的主要來(lái)源為氣化洗滌塔排放水,正常水量約為20 m3/h,最大水量為25 m3/h,氟含量一般為200～300 mg/L[1]。

1 煤氣廢水除氟工藝路線的選擇

1.1 工藝選擇的原則

在多種除氟工藝路線中選用的技術(shù)方案,應(yīng)同時(shí)具備以下優(yōu)勢(shì):技術(shù)成熟可靠,對(duì)廢水有很好的針對(duì)性,處理效果穩(wěn)定,保證長(zhǎng)期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行,出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo);基建投資合理,工藝控制調(diào)節(jié)靈活;選定設(shè)備技術(shù)先進(jìn)、可靠,適當(dāng)提高自動(dòng)化程度,便于實(shí)現(xiàn)工藝過(guò)程的自控,降低勞動(dòng)強(qiáng)度和人工費(fèi)用;整體工藝協(xié)調(diào)優(yōu)化;合理布局,盡量減少占地;投資成本小,運(yùn)行成本低。

1.2 處理工藝的選擇

除氟方案的選擇應(yīng)考慮以下幾點(diǎn):①考慮來(lái)水pH值,pH值對(duì)氟離子的吸附和絡(luò)合效果有很大影響,需保證來(lái)水pH值穩(wěn)定,并保持pH值在6～8。②考慮來(lái)水中氟離子含量波動(dòng),投加的藥劑量與氟離子含量成正比,由于煤種的變化,水中氟離子含量會(huì)發(fā)生波動(dòng),一般氟離子含量在150 mg/L左右,個(gè)別時(shí)期可達(dá)200 mg/L以上,設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮高峰期氟離子含量。③來(lái)水溫度須控制在450 ℃以內(nèi),溫度過(guò)高時(shí),水中會(huì)有其他離子析出,影響降氟效果。④考慮反應(yīng)器攪拌速度,攪拌速度是氟離子去除率重要的影響因素,合理的攪拌梯度可以保證反應(yīng)速度和絮凝效果。⑤反應(yīng)器的工作效率也是降氟設(shè)計(jì)考慮的重要因素,由于反應(yīng)速度和混合條件的限制,理論用藥量與實(shí)際用藥量有較大差距,在設(shè)計(jì)時(shí)要保證足夠的停留時(shí)間和足夠的加藥量,以保證反應(yīng)完全。⑥高效沉淀池可以實(shí)現(xiàn)高效連續(xù)地沉淀和排泥,同時(shí)產(chǎn)生的污泥中不含氣泡,可以回流到系統(tǒng)中。不僅可以提高混凝沉淀效果,還能提高藥劑的利用率,降低處理成本。

針對(duì)含氟廢水脫氟問(wèn)題,國(guó)內(nèi)外關(guān)于高含氟廢水的處理方法有多種,其主要方法有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、反滲透法、電滲析法、吸附法等。綜合考慮技術(shù)成熟程度、項(xiàng)目投資、運(yùn)行成本等因素,化學(xué)沉淀法或化學(xué)沉淀法組合工藝具有技術(shù)成熟,投資小,運(yùn)行成本低,處理藥劑常規(guī)且容易采購(gòu)等優(yōu)點(diǎn),綜合考慮后,決定采用化學(xué)沉淀法對(duì)煤氣廢水進(jìn)行處理[2-3]。

2 煤氣廢水氟化物治理應(yīng)用

根據(jù)氟的化學(xué)性質(zhì),氟可與多種金屬元素形成穩(wěn)定的化合物。作為環(huán)境治理,為取得投入少、見(jiàn)效較好的結(jié)果,選擇鈣離子作為沉淀劑較為合理。

氯化鈣溶解性很好,能有效地提高溶液中鈣離子的濃度,當(dāng)與消石灰并用時(shí)產(chǎn)生同離子效應(yīng),強(qiáng)化了沉淀效果;而且氯化鈣是一種中性鹽,投加后不會(huì)對(duì)pH值產(chǎn)生影響。由于消石灰是微溶于水,氟化鈣產(chǎn)生的過(guò)程中會(huì)形成氟化鈣包裹消石灰的現(xiàn)象,造成大量的消石灰未被充分利用,造成不必要的藥劑浪費(fèi),增加噸水投資;另外還會(huì)增加后端固體廢棄物的處理量,所以用氯化鈣代替消石灰。在廢水中定量添加CaCl2,攪拌同時(shí)添加PAC,使Al(OH)3與CaF2形成共聚共沉現(xiàn)象,再添加PAM,通過(guò)PAM的架橋作用使小顆粒的絮體生成大的絮體,以此達(dá)到氟離子脫除的目的。

2.1 氟化物治理裝置工藝流程

2.1.1先使用氯化鈣進(jìn)行初步除氟

采用人工手動(dòng)方式在調(diào)節(jié)池加入氯化鈣進(jìn)行初步除氟,廢水中F-和Ca2+,在弱堿性環(huán)境下形成難溶物質(zhì)氟化鈣,氟化鈣混合液中難溶物在重力和時(shí)間作用下,沉積下來(lái)。上部清液經(jīng)壓濾后收集,將廢水中氟離子含量降至15～25 mg/L。

2.1.2使用新型除氟藥劑實(shí)現(xiàn)二級(jí)除氟

高氟廢水進(jìn)入除氟裝置后,在除氟劑反應(yīng)箱內(nèi)加入新型除氟藥劑(3 t/d),除氟藥劑在反應(yīng)箱內(nèi)與廢水中的F-充分反應(yīng),之后進(jìn)入PAC、PAM反應(yīng)箱。在PAC、PAM反應(yīng)箱中與聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)混合(1 kg/d),在助凝藥劑PAC、PAM的作用下,除氟藥劑捕捉的F-混凝物形成較大的絮凝物,沉淀性能提升,之后進(jìn)入沉淀池。進(jìn)入沉淀池后進(jìn)行沉淀分離,上清液達(dá)標(biāo)排放,絮凝物沉淀后經(jīng)過(guò)濃縮進(jìn)入壓濾機(jī)過(guò)濾,絮凝物外賣,上清液回流至裝置進(jìn)口。

除氟工藝流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 除氟工藝流程

2.2 除氟裝置主要設(shè)備

除氟裝置主要設(shè)備設(shè)施見(jiàn)表1。將煤氣廢水投入除氟裝置進(jìn)行處理后的數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)表2。

表1 除氟裝置主要設(shè)備設(shè)施

表2 除氟裝置運(yùn)行檢測(cè)數(shù)據(jù)

通過(guò)除氟裝置,可使煤氣廢水中的氟離子含量降低至2 mg/L以下,除氟后的水可直接用于循環(huán)水補(bǔ)水或送至污水處理裝置進(jìn)一步處理后達(dá)標(biāo)排放。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)煤氣廢水除氟工藝技術(shù)的應(yīng)用實(shí)踐表明,通過(guò)廢水除氟裝置,能夠有效去除煤氣化廢水中的氟離子,實(shí)現(xiàn)了企業(yè)外排水中氟離子的達(dá)標(biāo)排放,消除了環(huán)保事件的風(fēng)險(xiǎn),改善了下游水質(zhì), 環(huán)保效益和社會(huì)效益明顯,對(duì)煤化工行業(yè)氣化含氟廢水的處理具有一定的示范作用。