六氟磷酸鈉的合成工藝研究

崔藝馨 , 李博文 , 段 賓 , 閆春生

(多氟多新材料股份有限公司 , 河南 焦作 454191)

0 前言

隨著新能源汽車的發(fā)展,對鋰離子電池的需求大幅提升,鋰礦資源逐漸開采耗盡,這將成為鋰離子電池發(fā)展不可忽視的問題[1]。相比之下,鈉離子電池具有鋰離子電池相似的工作機制,且地球上鈉元素資源豐富,成本較低,因此在儲能電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前,鈉離子電池在電極材料、電解質(zhì)材料、表征分析、儲鈉機制探索和電芯技術(shù)等方面取得了突破[2]。

鈉離子電池技術(shù)在中國的商業(yè)化進程勢不可擋,不僅能夠滿足新能源領(lǐng)域低成本、長壽命和高安全性能等要求,還能在一定程度上緩解鋰資源短缺引發(fā)的儲能電池發(fā)展受限問題[3]。鈉離子和鋰離子的物化性質(zhì)有許多相似之處,且資源儲量十分豐富。鈉離子完全有可能和鋰離子電池一樣構(gòu)造一種廣泛使用的二次電池,從資源和環(huán)境方面鈉離子電池將比鋰離子電池具有更大的應(yīng)用潛力[4]。并且鈉離子電池與鋰離子電池相比,原材料成本比鋰離子電池低,半電池電位比鋰離子電池高,適合采用分解電壓更低的電解液,因而安全性能更佳[5-6]。因此開發(fā)出高品質(zhì)、低成本、安全的六氟磷酸鈉制備方法對鈉離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。

1 實驗

1.1 實驗儀器及試劑

實驗儀器:DF-101S集熱式恒溫磁力加熱攪拌器,鄭州長城科工貿(mào)有限公司;低溫恒溫反應(yīng)浴,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;氣流烘干器,鄭州科豐儀器設(shè)備有限公司。反應(yīng)釜,高壓泵,超臨界反應(yīng)裝置。

實驗試劑:氟化氫,液體,純度99.9%,多氟多新材料股份有限公司;二氧化碳,氣體(臨界點30.98 ℃、7.38 MPa),純度99.999%,多氟多新材料股份有限公司;五氧化二磷,固體,分析純;氟化氫鈉,固體,分析純,上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 實驗步驟

將HF、氟化氫鈉與五氧化二磷在超臨界流體中反應(yīng)生成六氟磷酸鈉,反應(yīng)結(jié)束后除去流體,得到六氟磷酸鈉固體。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對反應(yīng)的影響

超臨界技術(shù)是集萃取、分離二者為一體的先進技術(shù)。在此過程中,壓力和溫度是影響反應(yīng)結(jié)果的重要因素。溫度對超臨界流體溶解能力影響比較復(fù)雜,在一定壓力下,升高溫度使被萃取物的揮發(fā)性增加,這樣就增加了被萃取物在超臨界氣相中的濃度,從而使萃取量增大;另一方面,溫度升高,超臨界流體的密度降低,從而使化學(xué)組分的溶解度減小,導(dǎo)致萃取數(shù)減少。因此,在選擇萃取溫度時要綜合考慮這兩個因素。在化學(xué)反應(yīng)中,溫度是影響反應(yīng)效果的主要因素,反應(yīng)溫度升高,活化分子百分數(shù)升高,分子之間有效碰撞幾率提高,化學(xué)反應(yīng)速率提高。隨著溫度的繼續(xù)升高,化學(xué)反應(yīng)速率的加快程度逐漸減緩,反應(yīng)速率變化不大,且副反應(yīng)可能增多。因此適宜的反應(yīng)溫度對反應(yīng)有著至關(guān)重要的影響。

為了保證CO2為超臨界狀態(tài)以及氟化反應(yīng)的充分進行,當(dāng)投料比為n(氟化氫鈉)∶n(HF)∶n(P2O5)=2∶8.4∶1,壓力8 MPa,反應(yīng)時間1 h,對不同反應(yīng)溫度進行了考察,結(jié)果如表1所示。

表1 溫度對反應(yīng)的影響

隨著溫度的升高,產(chǎn)品的收率呈現(xiàn)先升高、后下降的趨勢。綜合以上因素,反應(yīng)溫度為37 ℃時轉(zhuǎn)化效果最好。

2.2 壓力對反應(yīng)的影響

由于超臨界流體兼具有液體、氣體的性質(zhì),所以通過壓力調(diào)節(jié),可使介質(zhì)的溶解度在較大范圍內(nèi)變化。因此在化學(xué)反應(yīng)中多應(yīng)用超臨界流體的溶解性將非均相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為均相反應(yīng),提高傳質(zhì)速率,從而提高反應(yīng)速率并簡化產(chǎn)物分離過程。在超臨界狀態(tài)下,壓力對反應(yīng)速度常數(shù)有強烈的影響,反應(yīng)過程中壓力時刻影響著反應(yīng)進行的快慢、反應(yīng)的程度以及反應(yīng)的方向。當(dāng)投料比為n(氟化氫鈉)∶n(HF)∶n(P2O5)=2∶8.4∶1,溫度37 ℃,反應(yīng)時間1 h,對反應(yīng)釜內(nèi)壓力進行了考察,結(jié)果見表2。

表2 壓力對反應(yīng)的影響

由表2可知,收率隨著壓力的升高而升高,壓力在20～24 MPa時收率較高,但壓力越高能耗越高。綜合以上因素,壓力20 MPa為最佳。

2.3 不同物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響

加料物質(zhì)的量比與速率影響到原料利用率及生產(chǎn)周期。加料物質(zhì)的量比不當(dāng),則反應(yīng)進行不完全,造成原料浪費,產(chǎn)率降低。鑒于上述情況,當(dāng)溫度為37 ℃,釜內(nèi)壓力為20 MPa,反應(yīng)時間1 h,考察了不同物質(zhì)的量比(固定五氧化二磷與氟化氫鈉為理論量)對反應(yīng)的影響,結(jié)果見表3。

表3 不同物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響

由表3可知,氟化氫過量越多,反應(yīng)收率越高,但過量太多增加回收成本,綜合考慮,選取n(氟化氫鈉)∶n(HF)∶n(P2O5)=2∶8.8∶1。

2.4 時間對反應(yīng)的影響

反應(yīng)時間對合成反應(yīng)具有重要影響,它會影響反應(yīng)進程及產(chǎn)品收率。反應(yīng)時間短,會使反應(yīng)進行不徹底,產(chǎn)品收率低;反應(yīng)時間過長,會導(dǎo)致副反應(yīng)增多,同樣也會影響反應(yīng)收率。因此,為選擇適宜的反應(yīng)時間,選定溫度為37 ℃,釜內(nèi)壓力20 MPa,投料比為n(氟化氫鈉)∶n(HF)∶n(P2O5)=2∶8.8∶1時,反應(yīng)時間對六氟磷酸鈉合成的影響見表4。

表4 時間對反應(yīng)的影響

由表4可知,反應(yīng)時間越長收率越高,1.5 h時收率較大,達到94.8%,檢測純度99.2%,反應(yīng)時間繼續(xù)延長,收率提高不明顯。因此,選取1.5 h作為最優(yōu)反應(yīng)時間。

2.5 重復(fù)驗證實驗

為了驗證本工藝的重復(fù)性及穩(wěn)定性,進行了5組最優(yōu)條件下合成重復(fù)實驗:溫度37 ℃,壓力20 MPa,n(氟化氫鈉)∶n(HF)∶n(P2O5)=2∶8.8∶1,時間1.5 h,該條件下六氟磷酸鈉的收率基本為94.8%,純度99.2%。重復(fù)性與穩(wěn)定性良好,本方案可行。

3 結(jié)論

本文通過考察不同因素對六氟磷酸鈉合成效果的影響,可得出以下結(jié)論:該反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度37 ℃,壓力20 MPa,投料比為n(氟化氫鈉)∶n(HF)∶n(P2O5)=2∶8.8∶1,反應(yīng)時間1.5 h,該條件下產(chǎn)品收率為94.8%,純度99.2%。該工藝反應(yīng)快速,結(jié)束后的分離過程較簡單,易操作和實現(xiàn),流體的殘留也較少,可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)和安全生產(chǎn)。