稀土發光材料Y2O3∶Tb的制備及表征

韓繼續 , 王盈雪 , 李夏薇 , 劉書澤 , 徐 赫

(1.赤峰學院 化學與生命科學學院 , 內蒙古 赤峰 024000 ; 2.內蒙古科技大學 礦業與煤碳學院 , 內蒙古 包頭 014017 ; 3.中國礦業大學 化工學院 , 江蘇 徐州 221116)

隨著社會的飛速發展,新型發光材料的需求越來越大,我國稀土資源儲量占世界儲量的80%。稀土元素具有其特殊4f層電子結構,獨特的物理、化學性質,性質極其相似,難分離,大多數能夠看到的稀土金屬,均以氧化物形式存在,從而應用于科學、生活、生產等各種領域[1]。稀土發光材料擁有一般元素無法相比的光譜學性質,具有高的轉化效率,強的吸收能力,較高色純度等優良光學性質,高溫耐受性好,化學、物理性質穩定,可承受強紫外光、大功率電子束、高能輻射等作用。

Y2O3擁有一系列優良性能,如抗腐蝕、耐高溫、穩定性好等,是一種很好的發光基質材料。近年來,Y2O3作為發光基質材料,在稀土金屬摻雜中,被研究者廣泛關注[2-5]。制備方法主要有:沉淀法、高溫熱分解法、水熱合成法。沉淀法是最方便的制備方法;高溫熱分解法可制備出高質量晶體(10 nm以下)。本實驗采用具有靈活高效的,能制備出高質量晶體的水熱合成方法[6-8]。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

儀器:電子天平,TP-214,北京賽多利斯儀器系統公司;離心機,上海宇隆儀器有限公司;熒光分光光度計,F96,上海棱光科技有限公司;pH計,PHS-2F,上海儀電科學儀器股份有限公司;電熱鼓風干燥箱,101FAB-1,上海樹立儀器儀表公司;傅立葉變換光譜儀,Nicolet Is5,深圳市銘科科技有限公司;粉末壓片機,FW-4A,天津市拓普儀器有限公司;控溫電熱套,KDM,山東菏澤市石油化工學校儀器設備廠;箱式電阻爐(馬弗爐),SX2-4-13,上海一恒科技有限公司。

實驗試劑:硝酸,AR,上海隴西股份有限公司;氨水,CP,天津市河東區紅巖試劑廠;無水乙醇,AR,沈陽市華東試劑廠;氧化釔,AR,稀土冶金及功能材料國家工程研究中心;氧化鋱,AR,稀土冶金及功能材料國家工程研究中心。

1.2 溶液的配制

1.2.1硝酸釔溶液的配制

用電子天平稱取2.260 2 g氧化釔放入100 mL燒杯中,加入適量的硝酸,用玻璃棒攪拌使氧化釔完全溶解,用玻璃棒引流移入100 mL容量瓶中,用二次蒸餾水洗滌燒杯和玻璃棒3次,將洗滌液全部都轉移至容量瓶中,用二次蒸餾水定容。用膠頭滴管滴加至刻度線,配成0.2 mol/L的硝酸釔溶液。

1.2.2硝酸鋱的配制

用電子天平稱取1.870 7 g氧化鋱,放入100 mL燒杯中加入硝酸,用玻璃棒攪拌,使氧化鋱完全反應。若氧化鋱不溶于硝酸,可將燒杯放入電熱套中加熱,使之溶解,用玻璃棒引流轉移至50 mL容量瓶中,用二次蒸餾水洗滌燒杯及玻璃棒數次,轉移至容量瓶。用裝有二次蒸餾水的洗瓶進行定容(刻度線下2 mL左右),最后用膠頭滴管滴加至凹液面最低處與刻度線持平,配成0.2 mol/L的硝酸鋱溶液。

1.3 樣品的制備

用移液管準確量取2.85 mL硝酸釔溶液轉移至100 mL燒杯中,用1 mL移液管量取不同毫升數的硝酸鋱溶液,轉移至燒杯。量取10 mL二次蒸餾水,倒入燒杯中,將pH計的電極放入燒杯,用膠頭滴管滴加氨水的同時用玻璃棒攪拌溶液,溶液出現渾濁。待pH計顯示的數字穩定后,繼續滴加至pH值為8,玻璃棒不斷攪拌15 min,轉移溶液至反應釜。將反應釜放入電熱鼓風干燥箱,設置溫度180 ℃,反應12 h。將反應釜拿出后自然冷卻至室溫,將生成的粉末用二次蒸餾水和無水乙醇在離心機中各洗滌3次。轉移至烘箱,60 ℃下烘干6 h。待烘干后,轉移至坩堝內,放入馬弗爐,1 100 ℃下煅燒1.5 h得到樣品。

1.4 紅外光譜的測量

用電子天平稱取0.15 g溴化鉀和0.002 g樣品,放入瑪瑙研缽中,研磨10 min后,取2/3的混合物進行壓片。打開紅外軟件,以測量空氣的紅外光譜為背景,測量樣品的紅外譜圖。

1.5 熒光光譜的測量

量取適量的硝酸釔與硝酸鋱溶液,放入燒杯,加入10 mL二次蒸餾水,用氨水調節pH值至8,玻璃棒攪拌15 min。打開熒光分光光度計及其軟件,將靈敏度調為3,用稀硝酸為參比液,測量出混合后溶液的熒光。

2 結果與討論

2.1 不同配比對樣品的影響

在制備Y2O3∶Tb樣品時,制作8個平行樣。硝酸釔溶液為2.85 mL的情況下,準確量取不同體積(0.15、0.19、0.22、0.26、0.32、0.45、0.57、0.95 mL,二者配比相當于19∶1、15∶1、13∶1、11∶1、9∶1、6.33∶1、5∶1、3∶1)的硝酸鋱Tb(NO3)3溶液得到配比不同的樣品。

稱取0.002 0 g樣品與0.15 g溴化鉀,在研缽中研磨10 min進行壓片。以空氣為背景,測出樣品紅外譜圖。如圖1所示。

B.19∶1 C.6.33∶1 D.3∶1 E.5∶1 F.9∶1 G.11∶1 H.15∶1 I.13∶1

圖1中1 200 cm-1處的吸收峰,為所得樣品Y2O3∶Tb的峰。從圖1可看到,E譜圖在1 200 cm-1處的吸收峰與其他譜圖對比,吸收峰的峰谷較尖銳,吸收峰較強,峰形較好。故硝酸釔溶液與硝酸鋱溶液最佳配比為5∶1,所得樣品Y2O3∶Tb最好。

2.2 不同pH值對樣品的影響

用潤洗好的移液管量取3份硝酸釔(2.85 mL)與硝酸鋱(0.57 mL)(配比5∶1),放入3個燒杯。加入10 mL二次蒸餾水,用pH計來測量pH值,用膠頭滴管滴加氨水,玻璃棒不斷攪拌。將3個燒杯內溶液pH值分別調至8.22、9.22、10.22。將3份樣品均勻稱量0.002 g,與0.15 g溴化鉀混合研磨10 min,進行壓片。以空氣為背景,測得紅外譜圖,見圖2。

B.pH值=8.22 C.pH值=9.22 D.pH值=10.22

圖2中C譜圖的各處吸收峰與其他兩條譜圖相比,鋒的形狀較好,峰谷較平滑。所以在已確定配比為硝酸釔2.85 mL、硝酸鋱0.57 mL情況下,pH值為9.22時所得樣品較好。

2.3 不同灼燒溫度對樣品的影響

圖3是Y2O3∶Tb樣品(制備條件:硝酸釔溶液與硝酸鋱溶液配比為5∶1,pH值為9.22)在700、900、1 100 ℃煅燒1.5 h所得產物的傅立葉變換紅外光譜圖。

B.700 ℃ C.900 ℃ D.1 100 ℃

2.4 熒光性能分析

量取硝酸釔(2.85 mL)與硝酸鋱(0.57 mL)(配比5∶1)放入燒杯,加10 mL蒸餾水,用氨水調節至pH值為9.2左右。打開熒光分光光度計與其軟件,將參數設置內靈敏度調節到3,波長設置為400～700 nm,以硝酸溶液為參比,測得熒光光譜圖,見圖4。

圖4 Y2O3∶Tb的熒光光譜圖

由圖4可以看出,Y2O3∶Tb的激發波長為518 nm,說明Y2O3∶Tb具有良好的熒光。

2.5 熱失重分析

在硝酸釔(2.85 mL)與硝酸鋱(0.57 mL)(配比5∶1),用氨水調節pH值到9.2,玻璃棒攪拌15 min后,放入反應釜,轉移到電熱鼓風干燥箱,180 ℃下反應12 h。拿出后自然冷卻至室溫,將生成粉末進行離心洗滌6次,二次蒸餾水和無水乙醇各洗滌3次。放入烘箱烘干,60 ℃下干燥6 h。將已干燥后的坩堝用電子天平稱量,質量為12.779 4 g,將生成粉末放入坩堝,轉移到馬弗爐里煅燒,得到熱重分析圖見圖5。

圖5 熱失重分析圖

由圖5可看出,400～500 ℃煅燒時,除去的大部分為水,而500～600 ℃煅燒時,質量明顯下降,說明已有晶體產生,并伴隨少部分水的去除。600～800 ℃煅燒時,質量越來越少,說明大部分析出均為晶體。800～1 000 ℃煅燒時,雖然曲線波動較小,但仍有晶體析出。1 000～1 100 ℃煅燒后,曲線變化不明顯,從數據上看晶體析出量極少。故再次確定樣品在1 100 ℃煅燒時為最好溫度。

3 結論

實驗結果表明:反應物的不同配比、pH值的大小、煅燒溫度的高低均對最后生成的產物有不同的影響。當反應物硝酸釔與硝酸鋱體積配比為5∶1,pH值=9.2,煅燒溫度1 100 ℃時,得到的樣品Y2O3∶Tb為最好的。Y2O3∶Tb的紅外特征峰在1 200 cm-1和560 cm-1處,熒光的激發波長為518 nm。