基于主成分分析的聚乙烯醇-金針菇水提取物復合膜制備、表征與保鮮應用

張雪松 ，劉 麗，唐玉娟，謝以勒，卞鑫宇

（1.江蘇農林職業技術學院茶與食品科技學院，江蘇句容 212400；2.南京曉莊學院食品科學學院，江蘇南京 211171）

石油合成聚合物是食品包裝中使用最普遍的材料。盡管這些聚合物具有適合各種包裝材料的機械和物理性能，但這些物質在環境中不可降解，對大氣、水和土壤極易造成污染，對人類健康和其他生物體造成許多危害。因此，近年來，由于在食品包裝中使用來自石油產品的合成薄膜會存在安全隱患，所以天然聚合物已成為食品包裝膜的主要研究方向[1-3]。研究表明多糖和蛋白質等植物或動物來源的天然和可生物降解聚合物是不可降解石油聚合物的最合適替代品[4-5]。

我國是金針菇工廠化生產大國。金針菇產量穩居全球之首[6]。研究表明，金針菇提取物含有多糖、構菌素、活性蛋白等多種活性物質，具有抗菌、抗氧化等作用[7]。而聚乙烯醇膜具有親水性和透濕性能，應用于果蔬保鮮時，果蔬呼吸作用和蒸騰作用所產生的水汽不會形成聚集，可以避免水蒸氣凝聚滴落在果蔬表面，也避免了產品包裝內部空氣濕度過大而引起的腐敗變質，有助于果蔬保鮮[8]。但是，PVA 膜自身缺乏抗氧化抗菌等生物活性，并且機械性能相對較差，限制了在包裝保鮮方面的應用。研究表明在PVA膜中添加多糖[9]、精油[10]、蛋白質[11]和植物提取物[12]等天然組分可以改善PVA 膜的某些力學性能，提升保鮮效果。

本實驗以PVA 為基質，將金針菇水提取物添加到PVA 中，采用共混法制備PVA-金針菇水提取物復合膜。通過主成分分析法對復合膜的性能進行綜合評價，結合響應面試驗，優化復合膜制備工藝條件，提高復合膜的綜合性能，以期為開發新型食品包裝膜，提高金針菇資源化利用水平提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

聚乙烯醇1788 型、2-乙酰檸檬酸三乙酯（97%）、2-硫代巴比妥（98%）、愈創木酚（＞99%GC）上海麥克林生化科技有限公司；無水氯化鈣、氯化鉀、氯化鈣 分析純，國藥集團化學試劑有限公司；金針菇、草莓、PE 保鮮膜 市售。LHS-250SC 恒溫生化培養箱 上海齊欣科學儀器有限公司；LC-LX-HLR250D 高速冷凍離心機力辰科技儀器有限公司；Scient-10N/12N 真空冷凍干燥機 寧波新芝生物科技有限公司；RE-5200 旋轉蒸發儀 上海亞榮生化儀器廠；T6 新世紀紫外可見分光光度計 北京普析通用儀器有限責任公司；TA.XT PlusC SMS 質構儀 英國Stable Micro Systems公司；Tescan mira4 場發射掃描電鏡 泰思肯（中國）有限公司；X’Pert3 Powder 粉末X 射線衍射儀 荷蘭帕納科公司；Nicolet IS5 傅里葉紅外光譜儀 Thermo。

1.2 實驗方法

1.2.1 金針菇水提取物的制備 參考張萬利等[13]的方法略作修改。金針菇洗凈后晾干，置于-20 ℃冷凍24 h 后搗碎，按料液比1:20（m/v）加入蒸餾水，60 ℃水浴提取2 h。過濾后將濾液減壓濃縮，經真空冷凍干燥后得水提取物。

1.2.2 PVA-金針菇水提物復合膜的制備 參考李悅等[14]的方法并稍作修改。稱取4 g PVA 于100 mL去離子水中，60 ℃磁力攪拌1 h 至聚乙烯醇充分溶解，加入一定量乙酰檸檬酸三乙酯，繼續60 ℃攪拌30 min，制得PVA-乙酰檸檬酸三乙酯混合液。稱量一定質量的金針菇水提物加入混合液中60 ℃繼續攪拌1 h 至充分混合，取出后放入超聲振蕩器中脫氣30 min。將脫氣后的混合液倒入方形塑料培養皿，均勻平鋪在培養皿底部，放入鼓風干燥箱，60 ℃干燥3.5 h，將干燥后的膜置于密封袋常溫保存待測。

1.2.3 復合膜物理性能測定

1.2.3.1 厚度測定 將復合膜裁成10.0 cm×10.0 cm的正方形。用數顯千分尺測定四個頂點及一個中心點的厚度，計算平均值，計為該成品膜的厚度，單位為mm。

1.2.3.2 拉伸強度與斷裂延伸率的測定 采用SMS質構儀對成品膜的拉伸強度（TS）進行測試。將成品膜裁成10.0 cm×2.0 cm 的長條狀。將成品膜夾在上下兩個探頭之間，記錄探頭間復合膜的長度（L0）。設定測試前速度：2.5 mm/s，測試中速度：2.0 mm/s，測試后速度：10.0 mm/s，直至復合膜拉斷，讀取復合膜斷裂時的最大作用力（F）以及復合膜斷裂時的長度（L）。對每個復合膜進行三次測定并取平均值，按下式計算拉伸強度：

式中：TS 為拉伸強度，N/cm2；F 為膜斷裂時的瞬間拉力，N；A 為膜的長度，cm；B 為膜的寬度，cm。

按下式計算斷裂延伸率：

式中：EBA 為斷裂延伸率，%；L0為膜測試前的長度，cm；L 為膜拉伸斷裂時的長度，cm。

1.2.3.3 耐水性系數測定 將成品膜置于直徑為3.0 cm 的錐形瓶口，用皮筋固定。移取1 mL 蒸餾水置于復合膜表面，記錄第一滴水滲入錐形瓶的時間，按下式計算耐水性系數：

式中：WPT 為耐水性系數，s/mm；t 為第一滴水墜入錐形瓶的時間，s；m 為成品膜的厚度，mm。

1.2.3.4 水蒸氣透過系數測定 根據GB/T 1037-2021 對成品膜的水蒸氣透過系數進行測定。將無水氯化鈣進行研磨并進行干燥處理，稱取3.0 g 無水氯化鈣于直徑為18 mm 的試管中，用復合膜將管口進行密封，置于裝有飽和KCl 溶液的干燥器中，測定存儲48 h 前后的質量變化。三次測定并取平均值，水蒸氣透過系數按下式計算：

式中：WVP 為水蒸氣透過系數，g·mm/m2·h·kPa；Δm 為水蒸氣遷移量，g；A 為復合膜的面積，m2；t 為測定時間，h；L 為復合膜的厚度，mm；Δp 為復合膜兩側的蒸汽壓差，kPa。

1.2.3.5 不透明度測定 采用分光光度計對復合膜的透明度進行測定，將待測成品膜裁成20 mm×8 mm 的矩形，貼于石英比色皿光面內側，以蒸餾水為參照，測定500 nm 吸光度，對每個復合膜進行三次測定并取平均值，不透明度按下式計算：

式中：A 為吸光度，Abs；X 為復合膜的厚度，mm。

1.2.4 復合膜結構的表征

1.2.4.1 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微觀結構 使用液氮對復合膜進行脆斷，然后對斷面進行噴金處理后，使用掃描電鏡對復合膜斷面進行微觀形貌分析。

1.2.4.2 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析 將樣品磨成粉末后與KBr 充分混合，壓片得到均勻的薄片進行測試。掃描范圍為4000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.2.4.3 X 射線衍射（XRD）分析 將樣品干燥至恒重，放入衍射掃描室。衍射角2θ為5°～60°的范圍內，以2°/min 的掃描速度獲得衍射曲線。

1.2.5 單因素實驗 PVA 添加量、乙酰檸檬酸三乙酯（ATEC）添加量、金針菇水提取物添加量、干燥溫度和干燥時間為實驗因素，均設5 個水平，測其物理性能（厚度、不透明度、拉伸強度、斷裂延伸率、耐水性系數及水蒸氣透過系數），因素水平設計見表1。當第一因素進行實驗時，其他因素均選取水平3 的相應參數，此后每完成一個因素，后續將采用該因素最優水平作為實驗參數。

表1 單因素實驗因素水平設計Table 1 Factor level design of single-factor experiment

1.2.6 響應面試驗設計 根據單因素實驗結果，采用Design-expert 對試驗進行設計和分析。響應面試驗以復合膜性能綜合得分為評價指標，因素水平如表2 所示。

表2 響應面試驗因素水平設計Table 2 Factor level design of response surface experiment

1.2.7 草莓包裝保鮮實驗

1.2.7.1 草莓包裝及貯藏條件 將草莓樣品分成四組，每組約100 g 草莓，A 組為草莓空白對照組，不做其它任何表面處理，置于托盤中；B 組使用純PVA膜包裹每個草莓樣品，置于托盤中；C 組使用制備的PVA-金針菇水提取物復合膜包裹每個草莓樣品，置于托盤中；D 組則使用PE 保鮮膜包裹每個草莓樣品，并置于托盤中。覆膜完成后放置在20 ℃（±2 ℃）的恒溫箱里。每天取出樣品，測定各項指標。

1.2.7.2 褐變度的測定 稱取4 g 草莓樣品，加入36 mL 的磷酸緩沖溶液并進行研磨，10000 r/min 冷凍離心10 min，取上層清液，在450 nm 處測定吸光度值。褐變度按下式計算：

1.2.7.3 失重率的測定 失重率參照徐愉聰等[15]的方法使用稱重法進行測定。失重率按下式計算：

1.2.7.4 維生素C 含量的測定 根據《GB 5009.86-2016 食品中抗壞血酸的測定》采用2,6-二氯靛酚滴定法測定。維生素C 含量以保留率來表示，按下式計算：

式中：Xi為貯藏期間第1 d 至第6 d 每日維生素C 含量（mg/g）；X1為貯藏第1 d 維生素C 含量（mg/g）。

1.2.7.5 丙二醛（MDA）含量的測定 丙二醛的測定參照李新明等[16]的方法略作修改。稱取10 g 草莓，加入20 mL 磷酸緩沖液進行研磨。10000 r/min 離心10 min 后取上清液1.5 mL，加入2.5 mL 0.5%硫代巴比妥酸，置于100 ℃沸水中加熱20 min，迅速冷卻后，10000 r/min 離心20 min。分別測定上層清液在450、532 及600 nm 處的吸光度，按以下公式計算MDA 濃度C（μmol/L）和含量（nmol/g FW）。

式中：C 為MDA 濃度，μmol/L；4 為反應體系總體積，mL；V 為提取液總體積，mL；1.5 為測定時提取液使用體積，mL；m 為樣品質量，g。

丙二醛含量以增加率來表示，按下式計算：

式中：Yi為貯藏期間第1 d 至第6 d 丙二醛含量（nmol/g FW）；Y1為貯藏第1 d 丙二醛含量（nmol/g FW）。

1.3 數據處理

實驗重復三次，數據取平均值。作圖采用GraphPad Prism5 軟件；主成分分析采用IBM SPSS Statistics 19 軟件分析；響應面試驗采用Design-Expert 11 軟件分析。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗結果

2.1.1 PVA 添加量對膜性能的影響 PVA 添加量對復合膜性能的影響如圖1 所示。從圖1 可以看出，隨著PVA 添加量的增加，膜的斷裂延伸率、拉伸強度均呈現先上升后下降的趨勢。不透明度則先下降后上升。膜的厚度、水蒸氣透過系數以及耐水性系數則隨著PVA 添加量的增加而增加。當PVA 添加量為4 g 時，膜的斷裂延伸率最高，為76.36%，拉伸強度最高，達到8.93 N/cm2，膜的耐水性系數為652.11 s/mm，是最高值的88.43%，水蒸氣透過系數為2.38×10-9g·mm/m2·h·kPa，厚度為0.073 mm，不透明度為19.96，為最低值的108.60%。當PVA 添加量達到7 g 時，其厚度最大，耐水性系數最高，但其水蒸氣透過系數較高，極易吸水，且質地較硬透明度較低，拉伸強度和斷裂延伸率僅為最高值的66.87%和50.74%，不適于果蔬保鮮。綜合來看，PVA 添加量為4 g 時膜的綜合性能最佳。

圖1 PVA 添加量對膜性能的影響Fig.1 Effect of PVA addition amount on film properties

2.1.2 ATEC 添加量對膜性能的影響 ATEC 添加量對膜性能的影響見圖2。從圖2 可以看出，隨著ATEC 添加量的增加，膜的水蒸氣透過系數、耐水性系數、拉伸強度以及斷裂延伸率均呈現先增加后降低的趨勢。而厚度以及不透明度則先降低后增加。當ATEC 添加量為4 g 時，膜的耐水性系數最高，達到678.31 s/mm，斷裂延伸率最高，達到79.35%，拉伸強度最高，達到11.37 N/cm2，水蒸氣透過系數最低，達到2.30×10-9g·mm/m2·h·kPa，不透明度最低，為14.74。綜合來看，ATEC 添加量為4 g 時膜的綜合性能最佳。

圖2 ATEC 添加量對膜性能的影響Fig.2 Effect of ATEC addition amount on film properties

2.1.3 金針菇水提取物添加量對膜性能的影響 金針菇水提物對復合膜性能的影響如圖3 所示。從圖3 可以看出，隨著金針菇水提物添加量的增加，膜的拉伸強度、斷裂延伸率以及水蒸氣透過系數均呈先上升后下降的趨勢。厚度、不透明度則隨著金針菇水提物添加量的增加而增大，耐水性系數隨著金針菇水提物添加量的增加而明顯下降。當金針菇水提物添加量為4 g 時，膜的拉伸強度最高，達到19.34 N/cm2，斷裂延伸率最高，達到96.98%，膜的不透明度為14.44，水蒸氣透過系數為1.39×10-9g·mm/m2·h·kPa，為最低值的105.30%，厚度為0.0755 mm，耐水性系數為433.70 s/mm，達到最高值的59.35%。當金針菇水提物添加量為1 g 時，雖然其厚度、不透明度最低，耐水性系數最高，但是其拉伸強度僅為最高值的46.84%，斷裂延伸率為最高值的54.99%，水蒸氣透過系數為最低值的128.32%。綜合來看，金針菇水提物添加量為4 g 時膜的綜合性能最佳。

圖3 金針菇水提取物添加量對膜性能的影響Fig.3 Effect of enoki mushroom aqueous extract addition amount on film properties

2.1.4 干燥溫度對膜性能的影響 干燥溫度對復合膜性能的影響如圖4 所示。從圖4 可以看出，隨著干燥溫度的升高，膜的拉伸強度、斷裂延伸率以及耐水性系數均呈先上升再下降的趨勢。厚度、不透明度及水蒸氣透過系數則均呈現先下降再上升的趨勢。當溫度為60 ℃時，膜的斷裂延伸率最高，達到94.61%，不透明度最低，為14.97，水蒸氣透過系數最低，達到1.39×10-9g·mm/m2·h·kPa，厚度為0.0713 mm，是最低值的100.99%，拉伸強度為19.85 N/cm2，是最高值的86.87%，耐水性系數為432.09 s/mm，是最高值的98.99%。綜合來看，干燥溫度為60 ℃時膜的綜合性能最好。

圖4 干燥溫度對膜性能的影響Fig.4 Effect of drying temperature on film properties

2.1.5 干燥時間對膜性能的影響 干燥時間對復合膜的影響如圖5 所示。從圖5 可以看出，隨著干燥時間的延長，膜的拉伸強度、斷裂延伸率以及厚度均呈先上升后下降的趨勢。不透明度及水蒸氣透過系數則呈現先下降后上升的趨勢。膜的耐水性系數隨干燥時間的延長而增大。當干燥時間為3.5 h 時，膜的拉伸強度最高，達到27.81 N/cm2，斷裂延伸率為87.98%，為最高值的92.41%，耐水性系數為542.21 s/mm，為最高值的92.15%，水蒸氣透過系數為1.40×10-9g·mm/m2·h·kPa，不透明度為20.60，厚度為0.0627 mm。與干燥時間為3 h 相比時，厚度降低了10%，拉伸強度提高了43.87%，耐水性系數提高了23.37%。綜合來看，干燥時間為3.5 h 時膜綜合性能更佳。

圖5 干燥時間對膜性能的影響Fig.5 Effect of drying time on film properties

2.2 PVA-金針菇水提取物復合膜物理性能指標綜合評價

2.2.1 主成分分析 將25 組單因素實驗數據進行標準化處理后，利用IBM SPSS Statistics 19 對厚度、不透明度、拉伸強度、斷裂延伸率、耐水性系數及水蒸氣透過系數6 個指標進行主成分分析，第一主成分F1 的特征值為3.528，第二主成分F2 的特征值為1.058，方差貢獻率分別為58.803%和17.633%，累計方差貢獻率為76.436%，已包含樣品中的絕大部分信息，證明主成分F1、F2 可以反映復合膜物理性能指標的信息，結果見表3。

表3 主成分特征值及貢獻率Table 3 Eigenvalues and contribution rate of principal component

因子載荷數是用來描述各指標對主成分的影響。本研究中6 個影響因子的載荷數和因子系數見表4。

2.2.2 PVA-金針菇水提取物復合膜的物理性能綜合評分 復合膜綜合性能評價利用IBM SPSS Statis-tics 19 軟件對拉伸強度、斷裂延伸率等多項指標進行主成分分析，確定各指標的權重。因拉伸強度、斷裂延伸率及耐水性系數3 個指標越大指征的性能越好，因此屬于正相關指標。厚度、不透明度及水蒸氣透過系數3 個指標越小指征的性能越好，因此屬于負相關指標。對其進行歸一化處理，綜合得分模型中的系數按下式計算：

各指標權重按下式計算：

計算結果見表5，最終建立評價膜性能綜合得分的數學模型為Y=0.18P1+0.19P2+0.15P3+0.14P4+0.17P5+0.16P6。

表5 綜合得分模型中的系數及指標權重Table 5 Coefficients and metric weights in the composite model score

2.3 響應面試驗結果分析

2.3.1 響應面試驗結果 PVA-金針菇水提物復合膜制備響應面試驗設計及結果見表6。

表6 響應面試驗設計及結果Table 6 Response surface experimental design and results

2.3.2 方差分析結果 運用Design-Expert 11 對表6數據進行方差分析，分析結果見表7。

表7 響應面二次模型方差分析Table 7 Analysis of variance of quadratic models of response surfaces

從表7 可以看出該模型顯著（P＜0.05），失擬項為不顯著（P＞0.05），即所選的模型可靠。其中PVA添加量、ATEC 添加量、金針菇水提物添加量、干燥溫度及干燥時間的P值均小于0.05，因此都顯著，各因素之間的交互影響表現為顯著的有PVA 添加量-金針菇水提物添加量、ATEC 添加量-干燥溫度、ATEC 添加量-干燥時間、金針菇水提物添加量-干燥溫度、金針菇水提物添加量-干燥時間。

模型R2、校正R2及預測R2分別為0.9897、0.9814 和0.9607，并且預測R2與校正R2數值相差極小，信噪比為35.7392（＞4），因此回歸方程擬合度較高，準確度高，試驗誤差小，故此模型可以用來對PVA-金針菇水提物復合膜的工藝條件進行優化以及預測。影響因子的最終方程式為多元二次回歸方程模型：綜合得分=100.24-3.25×A-2.96×B-3.35×C+6.15×D+2.98×E-2.94×AB+18.50×AC-1.83×AD-2.58×AE+3.01×BC+8.90×BD-14.20×BE-17.28×CD+12.24×CE-1.99×DE-19.83×A2-33.76×B2-40.01×C2-9.29×D2-12.25×E2。

2.3.3 響應面圖及其等高線圖 圖6～圖10 分別為交互影響顯著的ATEC 添加量-干燥時間、金針菇水提物添加量-干燥溫度、PVA 添加量-金針菇水提物添加量、ATEC 添加量-干燥溫度和金針菇水提物添加量-干燥時間交互影響等高線圖及響應面3D 圖。根據圖6～圖10 可確定兩兩交互影響因素的最佳水平范圍分別是ATEC 添加量在3.78～4.09 g 之間時干燥時間在3.48～3.70 h 之間，金針菇水提物添加量在3.65～4.11 g 之間時干燥溫度在59.72～64.86 ℃之間，金針菇提取物添加量在3.85～4.03 g 之間時PVA 添加量在3.73～4.05 g 之間，ATEC 添加量在3.83～4.25 g 之間時干燥溫度在59.50～63.55 ℃之間，金針菇水提取物添加量在3.80～4.10 g 之間時干燥時間在3.48～3.68 h 之間。

圖6 ATEC 添加量-干燥時間對復合膜綜合得分影響的響應面3D 圖和等高線圖Fig.6 Response surface 3D plot and contour map of the effects of ATEC addition amount-drying time on the composite film comprehensive score

圖7 金針菇水提物添加量-干燥溫度對復合膜綜合得分影響的響應面3D 圖和等高線圖Fig.7 Response surface 3D plot and contour map of the effects of enoki mushroom aqueous extract addition amount-drying temperature on the composite film comprehensive score

圖8 金針菇水提物添加量-PVA 添加量對復合膜綜合得分影響的響應面3D 圖和等高線圖Fig.8 Response surface 3D plot and contour map of the effects of enoki mushroom aqueous extract addition amount-PVA addition amount on the composite film comprehensive score

圖9 ATEC 添加量-干燥溫度對復合膜綜合得分影響的響應面3D 圖和等高線圖Fig.9 Response surface 3D plot and contour map of the effects of ATEC addition amount-drying temperature on the composite film comprehensive score

圖10 金針菇水提物添加量-干燥時間對復合膜綜合得分影響的響應面3D 圖和等高線圖Fig.10 Response surface 3D plot and contour map of the effects of enoki mushroom aqueous extract addition amount-drying time on the composite film comprehensive score

2.3.4 最優條件預測 軟件預測最佳條件為PVA 添加量4.033 g、ATEC 添加量4.005 g、金針菇水提物添加量3.871 g、干燥溫度62.245 ℃、干燥時間3.507 h，復合膜性能理論綜合得分為101.67 分。為便于實際實驗，按PVA 添加量4.0 g、ATEC 添加量4.0 g、金針菇水提物添加量3.9 g、干燥溫度62 ℃、干燥時間3.5 h 條件進行驗證，重復測定三次所得膜厚度為0.062±0.002 mm、不透明度為20.97±0.39、拉伸強度31.76±0.50 N/cm2、斷裂延伸率97.99%±0.25%、耐水性系數549.14±0.94 s/mm、水蒸氣透過系數1.44×10-9±1.53×10-11g·mm/m2·h·kPa。綜合得分為102.25±0.16，與模型預測的綜合得分其相對誤差為0.57%，證明模型預測數據可信。

2.4 SME 分析復合膜微觀結構

PVA-金針菇水提物復合膜、PVA 膜橫截面以及表面顯微結構掃描如圖11 所示。從圖11 可以看出PVA 膜的表面相對平坦無微孔，加入金針菇水提物后的復合膜的表面粗糙且存在一些微孔，可能是因為金針菇水提物的加入打破了原有的PVA 和ATEC的共混體系所致[17]。從圖11d 中可以清晰地看到復合膜的橫截面雖然粗糙但內部聯系緊密無空隙，這種均勻的基質代表了結構完整性，從而證明了金針菇水提取物與PVA 交聯關系較好[18]。

圖11 橫截面以及表面顯微結構掃描Fig.11 Cross-sectional and surface microstructure scanning

2.5 FT-IR 光譜表征復合膜結構

PVA 膜、金針菇水提物和PVA-金針菇水提物復合膜的紅外光譜譜圖見圖12。PVA 膜在1095 cm-1和 1447 cm-1處分別為C-O 鍵的伸縮振動和基本碳骨架CH-CH2的彎曲振動峰[19]。在3301 cm-1以及2919 cm-1分別對應于O-H 鍵的伸縮振動和-CH2的伸縮振動吸收峰[20]。在PVA 膜中加入金針菇水提取物后，1447、1095、3301 和2919 cm-1四個特征峰向低波數方向均有所偏移，表明成膜的基質PVA 與金針菇水提取物之間存在相互作用[19]。并且振動加強，導致部分鍵能增加，這可能造成復合膜的性能改變。同時，1182 cm-1為與PVA 結晶有關的C-C-C伸縮振動峰[21]，從圖12 可以看出，由于金針菇水提取物的加入，PVA 的結晶峰消失，說明金針菇水提取物的加入破壞了PVA 分子鏈的規整度，進而改變其結晶度。此外，金針菇水提取物在1570 cm-1左右處存在N-H 彎曲伸縮峰，但是在復合膜中發生了減小和偏移，說明PVA 分子中的羥基與復合膜中的氨基形成了分子間的氫鍵。

圖12 PVA 膜、金針菇水提物和PVA-金針菇水提物復合膜的紅外光譜Fig.12 Infrared spectra of PVA film,enoki mushroom aqueous extract and PVA-enoki mushroom aqueous extract composite film

2.6 XRD 衍射分析復合膜微觀結構

PVA 膜、復合膜均在19.8°顯示出PVA 的衍射峰[22]，而金針菇水提取物在21°左右有一個寬峰對應提取物的非晶態。若PVA、金針菇水提取物之間沒有相互作用或相互作用很弱，則在PVA-金針菇水提取物復合膜中應該會有各自的結晶區，XRD 圖譜將表現為PVA 與金針菇水提取物圖譜的簡單疊加。圖13 說明復合膜中的金針菇水提取物與PVA 混溶效果較好。

圖13 PVA 膜、金針菇水提取物和PVA-金針菇水提物復合膜的X 衍射圖譜Fig.13 X diffraction pattern of PVA film,enoki mushroom aqueous extract and PVA-enoki mushroom aqueous extract composite film

2.7 PVA-金針菇水提取物復合膜在草莓保鮮中的應用實驗

2.7.1 復合膜對草莓褐變度的影響 四組處理方式對草莓褐變度的影響見圖14。四個組草莓樣品的褐變度隨貯藏時間增加而逐漸升高。從圖14 可見空白對照組的褐變度是復合膜組的1.623～3.33 倍，且貯藏時間越長，兩組的褐變度相差越大。在貯藏的第6 d，空白對照組草莓的褐變度達到0.7669，而復合膜組草莓的褐變度為0.5473，褐變度降低了28.63%。與純PVA 膜組以及保鮮膜組相比，褐變度分別降低了18.19%、14.08%。復合膜可以有效的抑制草莓貯藏期間褐變度的增加，這可能是因為復合膜的透氧性和透濕性適中，可以維持草莓的代謝速率相對平穩，減少草莓的無氧呼吸作用的強度，延緩草莓的氧化速率，從而減緩草莓的褐變，延長保鮮期[23]。

圖14 不同處理方式對草莓褐變度的影響Fig.14 Effect of different treatments on the browning degree of strawberry

2.7.2 復合膜對草莓失重率的影響 四組處理方式對草莓失重率的影響見圖15。在四種處理方式下，草莓失重率均隨貯藏時間的延長而逐漸升高?？瞻讓φ战M草莓樣品失重率上升最快，在第3 d 時草莓樣品的失重率已達到 18.98%。從圖15 可以看出，復合膜組草莓樣品失重率增長速率低于其余3組，在貯藏第3 d 時草莓樣品失重率為13.60%，比空白對照組草莓樣品減少了28.34%水分的流失。在貯藏6 d后，四組草莓樣品的失重率分別為40.52%、36.27%、28.51%、34.67%，與空白對照組、純PVA 膜組及保鮮膜組相比，復合膜組草莓失重率分別減少了29.64%、21.40%和17.77%的營養物質流失。由此可見，復合膜在一定程度上有利于減少草莓水分的丟失。這可能是因為復合膜對草莓的呼吸作用產生了一定的影響，并且抑制了霉菌等微生物的生長，從而減輕了草莓果皮的縮水失重程度，減少了對草莓果皮的侵害。而更好的表皮強度特性減少了草莓水分的損失[24]。

圖15 不同處理方式對草莓失重率的影響Fig.15 Effect of different treatments on the weight loss rate of strawberry

2.7.3 復合膜對草莓維生素C 的影響 四組處理方式對維生素C 保留率的影響見圖16。在第4 d，空白對照組和純PVA 組維生素C 保留率降至60%以下，復合膜組維生素C 保留率則在第5 d 降至64.52%，在第6 d 降至60%以下。在草莓樣品貯藏期間，空白對照組草莓樣品維生素C 保留率最終低至35.87%，純PVA 膜組草莓樣品維生素C 保留率低至40.12%，保鮮膜組草莓樣品維生素C 保留率降至55.86%，復合膜組草莓樣品維生素C 保留率則為58.98%。與空白對照組、純PVA 膜組及保鮮膜組維生素C 保留率相比，復合膜處理的維生素C 的保留率分別提高了64.43%、47.01%、5.59%，由此可見復合膜可以減緩草莓還原型維生素C 的氧化與流失，效果與保鮮膜相當。

圖16 不同處理方式對草莓維生素C 保留率的影響Fig.16 Effect of different treatments on the retention rate of vitamin C in strawberry

2.7.4 復合膜對草莓丙二醛的影響 四組處理方式對草莓中丙二醛增加率的影響見圖17。四組草莓中丙二醛含量都處于上升趨勢。在貯藏期間，不同組間丙二醛含量增加率差異較大。從圖17 可以看出，在貯藏第6 d，空白對照組、純PVA 膜組、復合膜組以及保鮮膜組草莓中丙二醛增加率分別為289.16%、224.88%、108.37%、163.32%，復合膜組丙二醛增加率較空白對照組、純PVA 膜組和保鮮膜組分別下降了62.52%、51.81%、33.65%。在果蔬內，自由基在脂質產生了過氧化反應，其氧化最終產物是丙二醛[25]。丙二醛可以加劇果蔬細胞膜的損傷。草莓內丙二醛含量的增長與草莓細胞膜脂損傷成正比，標志著草莓衰敗的加劇[26]。由此可見，PVA-金針菇水提取物復合膜能夠抑制草莓丙二醛含量的增加，保護草莓細胞膜脂，減少過氧化反應，從而延緩草莓的腐敗，延長保鮮期。

圖17 不同處理方式對草莓丙二醛增加率的影響Fig.17 Effect of different treatments on the growth rate of malondialdehyde in strawberry

3 結論

本文以PVA 為基質通過添加金針菇水提取物共混制備PVA-金針菇水提取物復合膜。通過主成分分析對復合膜性能進行綜合得分評價，響應面優化復合膜制備最佳條件為PVA 添加量4.0 g、ATEC添加量4.0 g、金針菇水提物添加量3.9 g、干燥溫度62 ℃、干燥時間3.5 h，復合膜性能綜合得分為102.25±0.16。傅里葉變換紅外光譜、X 射線衍射以及顯微結構掃描分析顯示復合膜的基質PVA 與金針菇水提取物之間存在相互作用，兩者之間存在氫鍵。金針菇水提取物與PVA 的交聯性較好。利用該膜包裹草莓在20 ℃儲藏6 d，與空白對照組相比，復合膜包裹的草莓褐變度降低28.63%，失重率降低29.64%，維生素C 保留率提高64.43%，丙二醛增加率降低62.52%，優化制備的復合膜顯示出較好的保鮮效果。本文的研究表明添加金針菇水提取物可以改善PVA 膜綜合性能以及保鮮效果，以金針菇水提取物制備可降解復合膜用于草莓的防腐保鮮具有較好的應用前景。

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