固體樣品中總α放射性檢出限與不確定度分析

申國君

摘 要：通過對固體樣品進行測量，分析固體樣品總α法放射性的檢出限與不確定度。測得固體樣品總α放射性檢出限在0.113～0.131 Bq/g，對應測量下限在0.452～0.524 Bq/g。總α放射性不確定度為19.80%（k=2）并對檢出限與不確定度進行了探討。

關鍵詞：總α放射性；檢出限；不確定度

中圖分類號：X837文獻標志碼：A文章編號：1673-9655（2024）02-00-04

0 引言

在放射性核素中，有的能釋放出α粒子，有的能釋放出β粒子，雖然α粒子穿透能力較小，在正常環境中難以對人體造成危害，但它們一旦進入人體內形成內照射，其較為強大的電離能力會對人體健康造成很大危害。因此，在輻射防護領域，此指標監測對人體健康防護有著重要意義。另外，由于總放射性測量相對簡便快速，樣品量需求較小，在特殊情況下，可以先對樣品進行總放射性快速測量。若其結果無異常，則無需再開展分析流程相對復雜的單核素分析，此舉可以有效提高監測效率。了解總α放射性的檢出限可判斷該方法對樣品檢出最小活度濃度值，通過檢出限確定出測量下限則可判斷出準確定量測定待測物質的最小活度濃度，在樣品檢測中起著重要作用。不確定度的評定能對被測物質測量的精密度、重復性和復現性做出一定的判斷[1]。本文通過選取CaSO4（作為基質空白），土壤和綠蘿葉固體介質樣品，對其α放射性活度進行測量，測量評定出固體介質中α樣品放射性檢出限與不確定度。

1 設備與方法

1.1 設備與材料

本文測量儀器為ORTEC廠家生產的MPC-9604流氣式四路低本底α、β計數器（YFJS-326），每兩年定期檢定。本次分析中，儀器經上海市計量測試技術研究院檢定，檢定證書編號：2021H21-20-3222347002，檢定有效期至2023年4月14日。使用測量標準源為全國輻射環境監測標準樣品配置項目（Eckert&Ziegler）配置241Am粉末源。

1.2 樣品采集

在北緯25°1′38″，東經102°41′31″周圍進行樣品采集，采用梅花形布點，在10 m×10 m范圍內，采取0～10 cm的表層土壤，去除散在表面上的植物、雜草石，現場混合后取1 kg樣品，裝在雙層塑料袋內密封，再置于布袋中保存。戴上乙烯手套采取綠蘿葉，以綠蘿葉部作為樣品，去除采到的莖和枯葉，清洗干凈[2]。

1.3 實驗方法

將CaSO4粉末、采集的土壤和綠蘿葉樣品105℃烘干。取出土壤樣品，使用瑪瑙研缽碾碎，過100目篩，稱取50 g樣品。將烘干稱重后的綠蘿葉碾碎，炭化。炭化過程中要經常翻動樣品，使其受熱均勻，防止底面溫度過高，造成放射性核素的損失。待樣品全部變成結塊的焦炭狀，無黑煙冒出后轉移至馬弗爐，在450℃灰化至灰白色粉末。取出土壤和綠蘿葉粉末105℃烘干，將CaSO4粉末、土壤和綠蘿葉粉末置于干燥器中，冷卻至室溫，稱重、記錄，對綠蘿葉樣品計算灰鮮比。稱取0.1000 g樣品于鋪樣盤（φ=20 mm）配合酒精將樣品均勻平鋪在測量盤底部，使用紅外烘干箱揮發完酒精后，置于MPC-9604流氣式四路低本底α、β計數器（YFJS-326）進行總α放射性測量。

2 總α放射性檢出限

2.1 檢出限公式

檢出限按下式計算：

式中：Wx—樣品測量灰重，g；Wt—制樣后灰重，g；n0—測量儀器的本底計數率，cpm；η—對應質量厚度處探測效率；t—樣品測量時間，min；V—生物樣品鮮重，g。

注：Wt/V為生物樣灰鮮比，在干燥恒重過的固體測量中，該值取1。測量下限計算參照《HJ 168—2020環境監測分析方法標準制訂技術導則》，取檢出限四倍進行計算[3]。

2.2 固體樣品檢出限及測量下限

按照樣品采集和實驗方法進行測量，測量計算出最低檢出限及測量下限。

2.3 小結

固體樣品檢出限值大小主要與儀器本底、本底測量時間與探測效率有關，目前常用0.1000 g鋪樣量對應儀器MPC 9604（YFJS-326）固體樣品檢出限在0.113～0.131 Bq/g，對應測量下限在0.452～0.524 Bq/g。

3 總α放射性不確定度評定

3.1 不確定度來源

樣品中總α不確定度主要來源于儀器測量樣品源的相對不確定度u1、儀器效率刻度的相對不確定度u2、稱量樣品的相對不確定度u3、制樣分散性的相對不確定度u4；由于各為相對不確定度且相互獨立，所以合成標準不確定度為：

3.2 儀器測量樣品源的相對不確定度u1

低本底測量儀對樣品中總α放射性測量是統計性測量，其不確定度來源于下式：[4]

式中：Rx—樣品源計數率，s-1；tx—樣品源測量時間，s；Rx—儀器本底計數率，s-1；t0—儀器本底測量時間，s。根據實際樣品分析，Rx=0.0038333s-1，tx=120000s，R0=0.000667s-1，t0=120000s，u1=0.06116。

3.3 儀器效率刻度的相對不確定度u2

儀器效率刻度的相對不確定度u2分為三個部分，包括儀器測量標準源的相對不確定度u21、稱量標準物質的相對不確定度u22、標準物質自身比活度的相對不確定度u23，其相對不確定度為：

3.3.1 儀器測量標準源的相對不確定度u21

參照3.2儀器測量標準源的相對不確定度，根據實際樣品分析，Rx=0.032s-1，tx=7200s，R0=0.000667s-1，t0=120000s，u21=0.06733。

3.3.2 稱量標準物質的相對不確定度u22

由分析天平給出的不確定度Uf，其相對不確定度為：

式中：Uf —分析天平檢定證書給出的不確定度，g；ms—樣品源稱量質量，g；k—擴展系數。

分析天平（BS210S）檢定證書給出擴展不確定度Uf =0.0005 g，根據公式：u22=0.0025 （6）

3.3.3 標準物質自身比活度的相對不確定度u23

本次方法確認使用標準源為全國輻射環境監測標準樣品配置項目（Eckert&Ziegler）配置標準源，其241Am標準源粉末擴展不確定度Uy=3.6%，其相對不確定度為：u23=0.018。

故儀器效率刻度的相對不確定度u2=0.06973。

3.4 稱量樣品的相對不確定度u3

由分析天平給出的不確定度Uf ，其相對不確定度為：

式中：Uf—分析天平給出的不確定度，g；ms—樣品源稱量質量，g；k—擴展系數。

分析天平（BS210S）檢定證書給出擴展不確定度Uf =0.0005 g，根據公式：u3=0.0025 （8）

3.5 樣品分散性的相對不確定度u4

取4份0.1000 g的α標準源（241Am）粉末放入制樣盤，然后用儀器進行計數，測量結果見表4。

制樣分散性由下式給出：

式中：SR—標準源計數的標準偏差，min-1；R—標準源計數平均值，min。

u4=0.03452 （9）

3.6 總α合成相對不確定度u

固體樣品中總α放射性活度的合成相對不確定度為：u=0.0989985。

3.7 總α相對擴展不確定度uk

取包含因子k=2，則固體樣品中總α放射性活度的合成相對不確定度為：uk=19.80%。

4 結果與討論

（1）固體樣品檢出限值大小主要與儀器本底、本底測量時間與探測效率有關，目前常用0.1000 g鋪樣量對應儀器MPC9604（YFJS-326）固體樣品檢出限在0.113～0.131 Bq/g，對應測量下限在0.452～0.524 Bq/g。由于環境介質中核素種類復雜，組成不固定，在實際測量中往往使用單一241Am標準源用作效率刻度來與樣品進行比對，以致總放射性測量誤差較大，可比性較差。α射線穿透能力差，樣品中α粒子存在一定的自吸收，使得探測器對α粒子捕捉效果較差。總α放射性測量中儀器對241Am標準源探測效率在3%左右，對檢出限大小影響較大。如何提高探測效率對總α樣品檢測的準確度有著重要影響。同時，MPC9604流氣式四路低本底α、β計數器對本底與樣品的測量時間對結果均起著較大影響。

（2）固體樣品中總α放射性不確定度為19.80%（k=2）。不確定度評定貢獻較大的指標為樣品源的相對不確定度、儀器效率刻度的相對不確定度與制樣分散性的相對不確定度。在樣品源的相對不確定度和儀器效率刻度的相對不確定度中，影響較大的因素均在于儀器對本底和樣品（或標準源）的測量時間。測量時間與其對應不確定度呈現負相關關系。樣品的分散性則與操作人員的熟練度成正相關關系。在效率刻度的相對不確定度中，標準物質自身的不確定度也對最終結果起著一定作用。

（3）對MPC9604流氣式四路低本底α、β計數器，在一定程度內一定量的本底、樣品和標準源的測量時間對檢出限與不確定度有著較大影響，在一定程度下適當增加測量時間能有效降低其檢測限與不確定度。

參考文獻：

[1] 測量不確定度評定與表示：JJF 1059.1—2012[S].

[2] 輻射環境監測技術規范：HJ 61—2021[S].

[3] 環境監測分析方法標準制訂技術導則：HJ 168-2020[S].

[4] 水質 總α放射性的測定 厚源法：HJ 898-2017[S].