納米復合材料吸附劑用于水中痕量金屬的測定

doi：10.3969/j.issn.1001-5922.2024.02.020

摘 要：為實現地質勘查水體中痕量金屬元素的同時檢測，建立基于氧化石墨烯/氧化多壁碳納米管（GO/MWCNTs）吸附劑的分散固相微萃取程序同時測定水中痕量金屬的方法，并對方法的檢測性能進行研究。結果表明，用GO與MWCNTs比例為1∶5制備的GO/MWCNTs復合材料作為吸附劑，水樣pH值為8、水樣體積為60 mL，攪拌時間為5 min的條件下進行分散固相微萃取，此時對水中痕量重金屬吸附回收率超過95%；通過XRF對萃取后的材料進行檢測，金屬元素在熒光圖譜中顯示的較為明顯，且譜線間相互不干擾。

關鍵詞：痕量金屬測定；X射線熒光光譜；分散固相微萃取；氧化石墨烯吸附劑

中圖分類號：TQ031"""""""文獻標志碼：A" " " "文章編號：1001-5922（2024）02-0073-04

Determination of nanocomposites adsorbent materials and trace metals in water

ZHANG Yaohua，TU Lijun

（Shandong Province Weifang Ecological Environment Monitoring Center，Weifang "261041，Shandong China）

Abstract：In order to realize the simultaneous detection of trace polymetallic elements in water by geological exploration，a method for the simultaneous determination of trace metals in water by dispersed solid-phase microextraction program based on graphene oxide/oxidized multi-walled carbon nanotube （GO/MWCNTs） adsorbents was established，and the detection performance of the method was studied.The experimental results showed that the GO/MWCNTs composite material prepared with the ratio of GO to MWCNTs 1∶5 was used as adsorbent，the water sample pH was 8，the water sample volume was 60 mL，and the stirring time was 5 min，and the adsorption recovery of trace heavy metals in water was more than 95%.The extracted film was detected by XRF，and the metal elements were obvious in the fluorescence spectrum，and the spectral lines did not interfere with each other.

Key words：determination of trace metals;X-ray fluorescence spectrum;dispersed solid phase microextraction;graphene oxide adsorben

受水中金屬離子持久性和生物毒性的影響，目前國內外很多組織已經將水中金屬元素含量作為優先監測的物質，并在多個標準中確定了水環境中濃度的允許限值。為了準確對水中重金屬含量進行檢測，部分學者也進行了很多研究。如通過對比各種傳感器用于水環境重金屬檢測的情況^[1]；研究了碳量子點熒光材料在金屬檢測方面的應用^[2]；嘗試利用電感耦合等離子體發射光譜儀測定水中重金屬元素^[3]。以上學者的研究為水中重金屬離子的檢測提供了方法，但還達不到理想的檢測要求。基于此，本實驗參考文獻^[4]、文獻^[5]的方法，以此制備GO/MWCNTs吸附劑，并結合分散固相微萃取程序和XRF對水中痕量金屬進行測定。

1"試驗部分

1.1"材料與設備

主要材料：石墨（A級），黎民礦產品 ；硝酸鈉（AR），潤輝化工；濃硫酸（AR），盛悅化工；高錳酸鉀（AR），宸鴻生物技術）；雙氧水（AR），成豐化工；濃硝酸（AR），啟隆化工；多壁碳納米管（標準品），宏武材料；氨水（AR），廣宇化工。

主要設備：JC-12型高速離心機（精誠儀表）；DZF型真空烘箱（秋佐儀器）；X-MET7000型X射線熒光光譜儀（天瑞儀器）；SU9000型掃描電鏡（賽默飛儀器）；Thick800A 型X射線衍射儀（匯品儀器）；Cora 7X00型拉曼光譜儀（光學儀器）。

1.2"試驗方法

1.2.1"氧化石墨烯（GO）的制備

（1）依次將4 g石墨和3 g硝酸鈉放入燒杯中，在冰水浴的條件下進行攪拌，然后在冰水浴攪拌的條件下放入300 mL濃度為98%的濃硫酸，最后放入6 g高錳酸鉀攪拌2 h;

（2）取出燒杯，室溫攪拌5 d。攪拌結束后繼續加入560 mL 5%的硫酸，并提升反應溫度繼續攪拌，攪拌溫度和時間分別為98 ℃和2 h;

（3）反應結束后自然降溫至60 ℃后，放入12 mL 30%的雙氧水，然后在室溫條件下繼續攪拌2 h。在8 000 r/min的轉速條件下進行離心處理;

（4）離心結束后，通過強力攪拌超聲處理，進行固相再分離處理，攪拌超聲時間為30 min。多次進行離心超聲循環，然后用二次蒸餾水沖洗樣品至溶液pH值呈中性;

（5）在DZF型真空干燥箱的作用下烘干，得到GO固體，配制成1 mg/mL懸浮液備用。

1.2.2"氧化多壁碳納米管（MWCNTs）的制備

（1）將150 mL質量分數為69%硝酸與150 mg多壁碳納米管進行混合，在高溫回流的作用下進行處理，回流溫度和時間分別為120 ℃和6 h;

（2）反應結束后靜置使其冷卻，然后在高速離心機的作用下進行固液分離。通過二次蒸餾水洗滌分離產物至中性;

（3）在真空干燥箱的作用下進行干燥處理，干燥溫度為50 ℃，干燥后得到氧化MWCNTs（下文簡稱MWCNTs）。

1.2.3"納米復合材料的制備

在90 mL蒸餾水中放入一定量MWCNTs，并進行超聲分散處理，放入一定量GO懸浮液，繼續超聲分散2 h。然后，在真空干燥箱的作用下進行干燥處理，干燥溫度和時間分別為60 ℃和12 h，得到GO/MWCNTs（下文簡稱納米復合材料）。

1.2.4"金屬富集過程

提前配制重金屬混合溶液并稀釋至所需濃度。在容積為100 mL燒杯中，放入50 mL稀釋后混合金屬水樣，并用0.1 mol/L的硝酸或氨水調節溶液pH值。加入100 ""μL質量為濃度為5 mg/mL的復合材料懸浮液，攪拌一定時間后進行真空抽濾，取下濾膜后在室溫條件下自然風干，然后通過XRF對重金屬進行測定。

1.3"性能測試

1.3.1"結構表征

XRD：通過X射線衍射儀對材料晶體結構進行表征^[6-8]。

拉曼光譜：通過拉曼光譜儀進行測定^[9-11]。

1.3.2"檢測限測試

對空白樣品進行測試，以其3倍相對標準偏差作為其檢測限^[12-15]。

2"結果與討論

2.1"結構表征

圖1為結構表征結果。

由圖1可知，2θ在10.9°處存在峰型尖而高的單純GO衍射峰，這說明GO具備較好的結晶性。隨體系內MWCNTs比例的增加，該處衍射峰逐漸變弱，這證明了MWCNTs材料較GO材料具備更高的結構無序性，存在更多的缺陷。而復合材料除了GO衍射峰外，還存在2θ為25.8°的MWCNTs衍射峰，且GO與MWCNTs比例為1∶5時，2種材料的衍射峰均明顯降低，這說明在該配比條件下制備的復合材料具備更高的無序性，表現出更好的吸附性能。2.2"測試條件的優化

2.2.1"復合材料復合比例的優化

在形貌和結構結論中，已經初步確定了GO與MWCNTs比例為1∶5條件下制備的復合材料性能最優。為了進一步對復合材料的復合比例進行優化，通過XRF對金屬富集情況進行測試，進而對復合材料的復合配比進行優化，結果見圖2。

由圖2可知，GO與MWCNTs比例為1∶5制備的復合材料能夠檢出的金屬種類較多，這說明該比例制備的復合材料具備較大的比表面積和更廣闊的孔徑分布，帶有更強的材料電負性、無序程度，表現出較好的金屬離子吸附能力^[16]。

2.2.2"水樣pH優化

無機金屬離子吸附劑間的相互作用受水樣酸堿度的影響，因此需要對檢測水樣的pH值進行優化，結果見圖3。

由圖3可知，所有金屬離子在水樣pH值為8時達到最大，這就說明在該pH條件下，復合材料具備較好的富集吸附回收率。此時，金屬的吸附回收率均超過95%。

2.2.3"水樣體積的優化

圖4為水樣體積的優化結果。

由圖4可知，隨著水樣體積增大，重金屬吸附回收率降低。這是因為較大的吸附水樣體積會使得吸附劑有效接觸面積下降，這就增加了達到吸附平衡的

時間，降低了吸附效率^[17]。同時，過大的水樣體積會導致過濾時間過長，延長整個工序，因此在進行痕量金屬吸附時，水樣體積應該控制在60 mL內，此時，金屬離子的吸附回收率均超過95%。因此在后續試驗中，選擇適合的水樣體積為60 mL。

2.2.4"攪拌時間優化

圖5為攪拌時間優化結果。

由圖5可知，攪拌時間為5 min時，所有金屬離子吸附回收率均超過95%，吸附效率良好。繼續增加攪拌時間，多數離子的吸附效率維持了平衡，但Pb2+的吸附回收率有一定下降。為了滿足快速完成吸附過程，實現現場快速檢測的目的，最終選擇適合的攪拌時間為5 min。

2.3"檢測性能

2.3.1"共存離子干擾

由于本試驗主要用于水體檢測，因此在檢測過程中可能受到多種共存離子的影響，離子間相互競爭，進而對吸附效率產生影響，使得檢測結果出現誤差，對共存離子的干擾進行試驗，結果見表1。

由表1可知，當體系內出現多種共存離子時，所有金屬離子的回收率均超過95%，這就說明體系內存在多種共存離子時，不會對重金屬富集過程產生影響^[18]。

2.3.2"分析方法性能檢測

通過熒光光譜圖對方法分析性能進行檢測，結果如表2所示。

由表2可知，金屬元素在熒光圖譜中顯示的較為明顯，且譜線間相互不干擾^[19-20]。在一定測試濃度范圍內，熒光強度增量與待測元素濃度表現出良好的線性關系，相關系數R²超過0.99。離子檢測限分別為0.44、0.96、0.95、1.14、0.84、1.41、0.94、1.73 ng/mL。對富集濃度為10 ng/mL的混合金屬離子溶液進行5次平行檢測，相對標準偏差（RSD）為2.6%～4.8%，表現出良好的檢測性。

2.4"實際樣品檢測

為進一步確定方法的可靠性，采集某自來水廠的自來水作為基底，添加一定濃度金屬標液進行測試，計算回收率，并以ICP-MS測試結果為對比，結果見表3。

由表3可知，本試驗建立的試驗方法分析結果與ICP-MS測試結果相接近，加標回收率為96.7%～104.8%，表現出較高的檢測性能。

3"結語

本實驗建立的基于GO/MWCNTs吸附劑的分散固相微萃取程序結合X射線熒光光譜測定水中痕量金屬的方法具備較好的準確性和實用性，可以作為環境水體中檢測方法使用。

（1）微觀形貌結構表明，當GO與MWCNTs比例為1∶5時制備的納米復合材料中，兩種原料幾乎完全堆疊，MWCNTs在GO下面均勻規則的分散，形成均勻的網絡狀結構；在2θ處衍射峰明顯減弱，ID/IG較高，說明復合材料金屬吸附位點較多，對吸附性能產生良好的影響;

（2）測試條件的優化結果為，GO與MWCNTs比例為1∶5制備的GO/MWCNTs復合材料作為吸附劑，水樣pH值為8，水樣體積為60 mL，攪拌時間為5 min，在此條件下，重金屬吸附回收率超過95%，表現出良好的吸附性能;

（3）檢測性能測試結果為，當水體環境內存在多種干擾離子時，所有金屬離子的回收率均超過95%，表現出良好的抗干擾性；金屬元素在熒光圖譜中顯示的較為明顯，且譜線間相互不干擾。RSD為2.6%～4.8%，檢測性能良好;

（4）對實際樣品檢測結果表明，本試驗建立的試驗方法分析結果與ICP-MS測試結果相接近，加標回收率為96.7%～104.8%。

【參考文獻】

[1]米亞峰，高曉娜，楊瑩瑩，等.水環境檢測中重金屬檢測技術的應用[J].皮革制作與環保科技，2022，3（16）：18-20.

[2]張繼東，候丹，陳漢.碳量子點熒光材料在金屬離子檢測中的應用[J].化工新型材料，2022，50（11）：5-10.

[3]王景.電感耦合等離子體發射光譜儀測定水中金屬元素[J].中國資源綜合利用，2022，40（9）：23-25.

[4]朱萬軍.無機納米材料富集-X射線熒光光譜法測定水中痕量金屬元素研究[D].北京：北京化工大學，2018.

[5]張夢嬌，馮朝嶺，劉小標，等.重金屬離子檢測方法研究進展[J].科學技術與工程，2020，20（9）：3404-3413.

[6]徐祥云，鄭麗，胡榴.金納米粒子在重金屬離子檢測方面的應用研究[J].中國無機分析化學，2020，10（1）：45-48.

[7]魏偉，夏炎.功能化金屬有機骨架材料在放射性離子檢測中的應用[J].大學化學，2020，35（12）：192-200.

[8]賈慧劼，竺寧，高媛媛，等.唑類探針取代基結構對金屬離子識別性能的影響[J].光譜學與光譜分析，2020，40（11）：3594-3598.

[9]秦振興，崔俊超，溫明，等.高效熒光碳點的制備及其對金屬離子的檢測研究[J].光子學報，2020，49（6）：163-170.

[10]紀雪峰，單斌，王莎莎，等.熒光探針在水中重金屬離子檢測中的應用研究進展[J].青島理工大學學報，2021，42（1）：109-118.

[11]吳倩，畢洪梅，韓曉軍.重金屬離子的電化學檢測研究進展[J].分析化學，2021，49（3）：330-340.

[12]唐強.液相色譜一串聯質譜法測定血清中尿素含量[J].粘接，2021，48 （10）：33-36.

[13]梁瑩，王紅梅，張玲玉，等.五種常見重金屬的電化學檢測研究進展[J].分析試驗室，2022，41（5）：600-608.

[14]李文，喬珺一，劉鑫垚，等.含萘基團的鋯金屬有機骨架材料對水中硝基芳烴爆炸物的熒光檢測性能（英文）[J].高等學校化學學報，2022，43（1）：175-182.

[15]梁藝萱，李素梅，陳莎，等.金屬有機骨架材料吸附與熒光檢測水中持久性有毒有機污染物的研究與應用[J].環境化學，2022，41（4）：1261-1277.

[16]郭麗囡，王雅慧，閆萌，等.基于摻雜金屬有機骨架CeDUT-52分散固相萃取/高效液相色譜法檢測水中的雙酚類化合物[J].分析測試學報，2022，41（2）：164-171.

[17]張悅，關樺楠，劉曉飛，等.基于新型金屬有機框架模擬酶的電化學檢測食品膽固醇體系的構建[J].食品科學技術學報，2022，40（4）：159-168.

[18]程世超.金屬有機框架（MOFs）材料用于重金屬離子檢測及吸附的研究進展[J].能源化工，2022，43（4）：6-12.

[19]云卉，李可可，白靖，等.吲哚-6-羧酸修飾熒光碳點的制備及金屬離子檢測[J].榆林學院學報，2022，32（6）：22-25.

[20]李珊珊，劉國慶，趙鵬，等.建筑用膠粘劑中汞含量測定方法研究[J].粘接，2021，46 （4）：20-24.

收稿日期：2023-07-12；修回日期：2023-11-16

作者簡介：張耀華（1989-），男，工程師，主要從事環境監測研究;E-mail：zyh239789@163.com。

基金項目：華夏文化促進會素質教育委員會“十四五”規劃課題（項目編號：HXJKY1469）。

引文格式：張耀華，杜立君.納米復合材料吸附劑用于水中痕量金屬的測定[J].粘接，2024，51（2）：73-76.